直流和射频反应溅射CoTiO2薄膜研究

贾利云 许佳玲 王月亭 范 虹 任海良

（1.河北建筑工程学院，河北 张家口075000；2.河北北方学院，河北 张家口075000）

0 引 言

稀磁半导体（dilutedmagneticse miconductors，DMS）是指由磁性过渡族金属离子替代非磁阳离子所形成的半导体材料.如何把磁性金属材料和半导体在集成电路中结合到一起，怎样制备室温稀磁半导体材料，怎样有效地在半导体材料中形成自旋注入，还有自旋的输运、寿命和自旋的操作已经成为现代半导体自旋电子学领域中的研究热点.这些研究对半导体电子器件的应用和实现固态量子计算具有非常重要的意义.脉冲激光沉积方法制备CoTiO2薄膜中发现室温铁磁性后，磁性金属掺杂TiO2薄膜的研究受到广泛重视.由于TiO2是宽禁带半导体，其本身具有许许多多优良特性，对磁性掺杂后其铁磁性的研究就成为了目前各研究小组工作的热点［1－5］.本文研究磁控溅射法制备过渡金属Co掺杂的TiO2基稀磁半导体薄膜材料，利用直流对靶反应溅射方法和射频反应溅射方法分别制备掺杂磁性金属的TiO2薄膜.研究材料的磁性和显微结构，探讨两种溅射方法制备样品的不同.为DMS器件直接与现有的半导体器件集成，构造新型光、电、磁功能集成器件提供实验依据.

1 实验方法

在室温下，应用对靶磁控反应溅射法和射频反应溅射法以普通玻璃为基片制备了Co（tnm）／TiO2（200nm）薄膜，t＝2，4，6，8nm.溅射过程由微机控制，但是反应位置不同.TiO2层的厚度控制在200nm，Co层的厚度进行变化，退火温度为400℃，退火时间均为半小时.

方法一：对于掺Co薄膜一部分我们采用直流对靶磁控溅射法制备，Ti靶处于对靶位置进行反应溅射，被溅射的Ti靶和成膜的玻璃基板和固定架构成了溅射装置的阴阳两极.使用直流电源时称为直流溅射，又由于溅射过程发生在阴极，所以称之为阴极溅射.用相对放置的两块Ti靶作阴极，接上负高压，为使辉光放电过程中保持靶表面为可控的负高压，磁控对靶溅射靶材必须是良导体.镀膜时先将真空室预抽到1.3×10－5Pa以上高真空，再通入氩气和氧气使真空室内压力维持在一定的数值并保证气体的流量，接通电源使在阴极和阳极间发生辉光放电，建立起等离子区域，电离效应在溅射镀膜过程中是必备的条件.

方法二：对于另外一部分薄膜样品我们将Ti靶放置于射频溅射位置进行反应溅射.工作气体为高纯氩气和高纯氧气.本底真空优于1.3×10－5Pa.使用射频电源时称为射频二极溅射，射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的溅射沉积方法.由于直流溅射在溅射靶上加负电压，只能溅射导体材料，不能持续放电溅射绝缘物质.所以为能沉积绝缘体薄膜，采用加高频电源方法使溅射过程摆脱靶材导电性限制.射频频率为13.56MHz.射频电流可以通过绝缘体两面间的电容流动，因而可以对绝缘体进行溅射.但是用射频溅射Ti金属靶时，与绝缘靶的情况不同，由于靶上没有自偏压的影响，靶处在负电位的半周期内才能溅射.所以在普通射频溅射装置中需要在靶上串接电容，以隔断直流成分，于是金属靶也可以受到自偏压作用影响.

磁控溅射设备是由沈阳中科仪公司研制的OTMS 560型超高真空对靶多功能磁控溅射镀膜设备.我们采用美国Lake Shore公司生产的振动样品磁强计（型号VSM－7310）测量样品的磁性，采用美国DI公司的生产的Nanoscope IV扫描探针显微镜对样品的形貌进行观察.利用原子力显微镜（AFM）来测量样品的表面形貌特征，采用磁力显微镜（MFM）进行测量磁畴.

2 结果与讨论

图1为两种方法制备的CoTiO2薄膜t＝8nm的表面形貌立体特征和磁畴结构.我们选取掺入磁性元素最多的样品来做比较，这样可以更好的观察样品的磁性情况.扫描尺寸为1平方微米.样品的磁畴结构与样品形貌可以反映出磁性颗粒的分布.从图中可以看出，方法一制备样品的磁畴结构受样品中磁性颗粒分布的影响，磁畴图受到颗粒尺度的影响较大，而且磁性区域不明显，从磁畴图可以体现出样品的磁性较为微弱，磁信号不容易被观察到.对于方法二制备的CoTiO2薄膜显示的磁畴面积较大，而且信号的对比很强，可以看到有较大的亮斑或暗斑，认为形成了个别的大颗粒，说明磁性颗粒的分布不均匀.从原子力显微镜观察到的薄膜样品立体形貌图中可以看到两种方法溅射的薄膜均比较致密、得到的样品结构也十分完整、均没有观察到明显可见的缺陷.

图1 两种方法制备的薄膜MFM磁畴图和AFM形貌立体图

图2是两种溅射方法沉积的薄膜颗粒尺寸的差异比较，我们利用颗粒尺度的关联度归一化曲线来表示其纳米尺度的概率分布，利用尺度直方图的百分比来表示差异分布.方法一制备的样品平均颗粒尺度为3.648nm，方法二制备的样品平均颗粒尺度为3.972nm，总体来说样品的表面都比较光滑，颗粒尺寸相差不多，而且两种方法的颗粒都比较均匀细致，样品呈现良好的表面形貌.从曲线中可以看出方法二反应溅射的薄膜比方法一溅射的更加致密，表面更光滑，可见射频溅射技术的优越性不光体现在反应溅射沉积介质材料，而且可以优化一些不同类型薄膜材料沉积的性质［6］.

图2 两种方法制备的薄膜形貌颗粒尺寸比较

图3为两种方法制备的薄膜分别对应t＝8nm样品的磁滞回线.其中实线为磁场方向平行膜面测量，点线为磁场方向垂直膜面测量.从图中可以看到典型的磁滞回线显示出样品均具室温铁磁性.从图中可以得到平行薄膜表面方向测量得到的磁滞回线的数据为：在室温时，方法一样品的饱和场为1055.44Oe，饱和磁化强度43emu／cc，矫顽力为120.35Oe，显示出的软铁磁性明显，但是磁性不强；方法二样品矫顽力在室温时饱和场为704.9Oe小于方法一制备样品，饱和磁化强度83emu／cc，矫顽力为40.25Oe，同样具有明显软磁特性，磁性较强.对于垂直膜面的磁滞回线进行比较，可见方法一制备样品的方向各向异性没有方法二样品明显，方法二制备的样品垂直方向的磁滞回线方形度优于法一制备样品，而且矫顽力也大于方法一样品，饱和场方法二远小于方法一，两种方法饱和磁化强度值相当.总之，样品均表现出软磁特征.

图3 两种方法制备薄膜的磁滞回线，t＝8nm.直线为平行膜面方向，点线为垂直膜面方向.

3 结 论

通过研究表明：采用直流对靶磁控溅射法制备，Ti靶处于对靶位置进行反应溅射的CoTiO2薄膜样品颗粒形貌均匀，磁性相分布也十分均匀，不容易形成大面积团聚，由磁滞回线结果表明样品呈软磁特性，磁性相对较弱；对于将Ti靶放置于射频溅射位置进行反应溅射的另外一部分薄膜样品，表面十分光滑，结构致密，但是磁性相分布容易发生团簇现象，同样显示软磁特性，但是磁性强于方法一制备样品.通过比较两种方法进行反应溅射制备的样品，我们发现反应溅射法制备的物理沉积CoTiO2薄膜样品颗粒结构均匀，薄膜表面光滑，射频溅射法样品表面致密程度优于直流溅射法，饱和磁化强度略强，薄膜磁性的方向各向异性明显.

［1］Matsumoto Y，Murakami M，Shono T，et al.Room temperature ferromagnetism in transparent transition metaldoped titanium dioxide，Science，2001，291：854

［2］Yamasaki T，Fukumura T，Yamada Y，et al.Co－doped TiO2films grown on glass：room－temperature ferromagnetism accompanied with anomalous hall effect and magneto－optical effect.Applied Physics Letters，2009，94（10）：112515

［3］Xu J，Shi S，Li L，et al.Structural，optical，and ferromagnetic properties of Co－doped TiO2films annealed in vacuum.Journal of Applied Physics，2010，107（5）：053910

［4］Gabor M.S，Petrisor T，Tiusan C，et al.Influence of a TiO2buffer layer on the magnetic properties of anatase Co：TiO2thin films.Journal of Applied Physics，2012，111（8）：083917

［5］Mohri S，Hirose Y，Nakao S，et al.Transparent conductivity of fluorine－doped anatase TiO2epitaxial thin films.Journal of Applied Physics，2012，111（9）：093528

［6］P.J.Kelly，C.F.Beevers，P.S.et al.A comparison of the properties of titanium－based films produced by pulsed and continuous DC magnetron sputtering.Surface and Coatings Technology.2003，174～175：795