沉淀聚合制备GMA型聚丙烯酸酯

周庆丰，耿秀芳，潘明旺

（1.天津凯华绝缘材料股份有限公司，天津市 300300；2.天津华彩信合电子科技集团股份有限公司，天津市 300051；3.河北工业大学化工学院，天津市 300130）

沉淀聚合制备GMA型聚丙烯酸酯

周庆丰1，耿秀芳2，潘明旺3

（1.天津凯华绝缘材料股份有限公司，天津市 300300；2.天津华彩信合电子科技集团股份有限公司，天津市 300051；3.河北工业大学化工学院，天津市 300130）

采用沉淀聚合法以乙二醇单甲醚与去离子水为分散介质，在没有使用稳定剂的情况下，成功地合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-丙烯酸丁酯（BA）三元共聚聚丙烯酸酯（简称GMA型聚丙烯酸酯）。用质量分析法测试了单体转化率，利用扫描电子显微镜、红外光谱仪与核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪研究了GMA型聚丙烯酸酯粒子的形貌及分布，表征了树脂的结构，在107.0 ℃条件下，树脂的数均分子量和相对分子质量分布指数分别为5 895和1.61。通过调整m（MMA）∶m（BA），可以调控GMA型聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度在50.0～70.0℃。树脂的环氧值0.17～0.20 mol/g。该树脂适用于粉末涂料中。

三元共聚聚丙烯酸酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 沉淀聚合

粉末涂料在工业涂料领域内可以满足许多应用要求，近年来保持以两位数的速度增长。世界知名的粉末涂料制造商有美国Morton International公司、Ferro 公司[1]、Reichhold 公司，德国 Worl é e公司和荷兰Akzo Noble公司。未来粉末涂料的应用方向之一是汽车面漆，它使外观更优异并且具有耐候性强[2]。目前，热固性粉末涂料主要分为环氧类、聚酯/环氧类、聚酯/异氰尿酸三缩水甘油酯类、聚酯/封闭聚氨酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）型聚丙烯酸酯/二元酸类五大固化体系[3]，显示了优异的耐候性与较好的力学性能。专利[4-7]报道了GMA型聚丙烯酸酯/二元酸类热固性混合体系，该体系具有优异的耐候性和抗污染性。

制备粉末涂料用聚丙烯酸酯的常规方法是溶液聚合法。用乙烯基混合单体（如苯乙烯类及含有碳碳双键的丙烯酸酯类）在至少80 ℃，1.96×105Pa的条件下，通过悬浮聚合法可制备含有环氧基的粉末涂料用聚丙烯酸酯[8]。GMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二乙烯基苯通过悬浮聚合，可制备交联三元共聚物粉末[9]。Flosbach等[10]在含有可再生环糊精的水溶液中，合成了透明的树脂粉末。用溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合的方法制备粉末涂料用聚丙烯酸酯，均有其自身缺陷。如果用悬浮聚合法，分散剂将会被引入到聚丙烯酸酯中而无法移除。杂质的引入会使聚丙烯酸酯粉末涂料交联形成的涂膜性能变差。在溶液聚合中，大量能源被用于去除或者循环使用溶剂。大量有机溶剂也会对环境造成污染。

本工作用沉淀聚合法，在不使用稳定剂情况下，制备了粉末涂料用GMA-MMA-丙烯酸丁酯（BA）三元共聚物（简称GMA型聚丙烯酸酯）。用傅里叶变换红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H-NMR），凝胶渗透色谱（GPC），差示扫描量热法（DSC）和热重（TG）分析等进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

GMA，苏州光华化工厂生产。MMA，BA：均为工业级，北京东方化工厂生产，在聚合前，真空蒸馏纯化后在-10 ℃条件下存储。2,2′-偶氮二异丁腈（AIBN）在乙醇中被重结晶纯化，天津市瑞金特化学有限公司生产。聚合终止剂，对苯二酚，化学纯；乙醇、乙二醇单甲醚和丙酮，分析纯，直接使用：均为天津市文达稀贵试剂化工厂生产。GMA型聚丙烯酸酯，GMA300，德国Worl é e公司生产。整个实验中使用的均为去离子水。

1.2 试样制备

将60.0 g乙二醇单甲醚和10.0 g去离子水搅拌成均一相后作反应介质，将0.48 g AIBN溶解于4.80 g GMA，9.60 g MMA，1.60 g BA的共聚单体中，作单体相。四口烧瓶浸入80.0 ℃恒温水浴中，将反应介质置于瓶中，通入氮气20 min。在氮气保护下，将含有引发剂的混合共聚单体在30 min内逐滴加到四口烧瓶中，然后在80.0 ℃条件下聚合6.0 h。聚合结束后，将反应液倒入烧杯中。取出少量反应原液，分散于反应介质中，用于粒径分析。当呈浅蓝色的反应液冷却至室温时，GMA型聚丙烯酸酯自动从反应介质中析出，形成一种白色混合物。经过24.0 h后，将GMA型聚丙烯酸酯从反应介质中分离，然后在80.0 ℃条件下真空干燥。得到的产物重新溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，纯化后的树脂用于结构分析和相对分子质量测量。

1.3 测试与表征

FTIR用德国Bruker公司生产Bruker Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪测试，溴化钾压片。1H-NMR用德国Bruker公司生产的Bruker 400 MHz型核磁共振氢谱仪测试，将GMA型聚丙烯酸酯溶解于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中。相对分子质量：用英国Polymer Laboratories公司生产的PGPC220型凝胶渗透色谱仪测试，四氢呋喃作流动相，流速为1.0 mL/min。粒子在分散介质中的颗粒形貌用荷兰Philips公司生产的XL30型扫描电子显微镜（SEM）观察。GMA型聚丙烯酸酯粒子的粒径分布用美国Coulter公司生产的Coulter Model N4MD-type型粒径分析仪测试。 玻璃化转变温度（tg）用美国TA仪器公司生产TA DSC-2910型差示扫描量热仪测试，升温速率10 ℃/min，温度-30～150 ℃。热稳定性用美国TA仪器公司生产的TA-2000热重分析仪测试，升温速率10 ℃/min，温度50～700 ℃。聚合单体转化率以对苯二酚作为聚合终止剂，使用质量分析法研究。环氧值用盐酸-丙酮滴定法测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合过程

GMA型聚丙烯酸酯溶液为浅蓝色的均一相，表明其粒子尺寸非常小，并且粒子的极性与反应介质一致。随溶液温度降低，GMA型聚丙烯酸酯逐渐从介质中分离，浅蓝色的透明液体变成GMA型聚丙烯酸酯和介质的白色混合物。聚合结束24.0 h后，GMA型聚丙烯酸酯沉淀为白色固体，上层为反应介质清液。分析沉淀过程可知：温度是影响GMA型聚丙烯酸酯与反应介质相容性的关键因素。随温度降低，GMA型聚丙烯酸酯的极性开始与反应介质的极性不一致，使GMA型聚丙烯酸酯粒子从反应介质中沉淀出来。聚合结束时，聚合物溶液温度较高，GMA型聚丙烯酸酯中的酯基被乙二醇单甲醚中的羟基强烈吸引，使GMA型聚丙烯酸酯的主链在反应介质中得到充分伸展。GMA型聚丙烯酸酯处于高温时在介质中分散良好，随着温度的降低，GMA型聚丙烯酸酯的主链收缩，使其与乙二醇单甲醚间的作用力变弱。因此，随着温度的降低，GMA型聚丙烯酸酯的极性开始与介质的极性不一致，最终完全从介质中分离。

图1 聚合温度和AIBN添加量对单体转化率的影响Fig.1 Effect of polymerization temperature and AIBN content on monomer conversion注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为3∶6∶1。

从图1看出：随着反应时间的延长，单体转化率增加，2.0 h后，单体转化率基本恒定至95%左右。随着聚合温度增加，单体转化率达到恒定的时间缩短（见图1a）。在聚合初期聚合反应速率很慢，然后急剧增加直至基本恒定。从图 1b看出：随着AIBN添加量的增加，单体转化率随之增加。因此，单体转化率可通过调整聚合温度与AIBN添加量进行有效控制。

2.2 GMA型聚丙烯酸酯颗粒的形貌及分布

从图2可以看出：GMA型聚丙烯酸酯颗粒具有微米尺寸，微米级微球呈不规则球形。当乙二醇单甲醚与水质量比分别为5∶1和6∶1时，颗粒间稍有粘连，尽管未使用稳定剂，在较大范围内微球基本上是均匀分布的。在这些合成条件下，聚合物的极性与反应介质的极性匹配得很好。如果聚合物溶液的浓度被稀释至一定水平，这些微球在适当的介质内可稳定的均匀分散保存。聚合温度为80.0 ℃，乙二醇单甲醚与水质量比为6∶1的条件下，合成粒子的平均粒径和标准差分别为3.0 μm和350 nm，与图2b中的SEM颗粒尺寸基本一致。

图2 GMA型聚丙烯酸酯粒子的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photos of the GMA-acrylic resin particles注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为3∶6∶1；聚合温度80.0 ℃。

2.3 GMA型聚丙烯酸酯的结构

从图3看出：4条谱线吸收峰位置的形状非常相近。GMA 300谱线中，2 951，2 998 cm-1处的吸收峰分别为—CH3和—CH2—的非对称伸缩振动特征吸收峰。—CH3和—CH2—的变形特征峰分别位于1 387，1 451 cm-1处。1 732 cm-1处的强吸收峰为酯基中C=O吸收峰，1 149，1 240，1 271 cm-1处的吸收峰是酯基中C—O—C伸缩振动特征吸收峰。GMA中的环氧基特征吸收峰位于846，909 cm-1处。正如预期的一样，在3 030 cm-1处未发现C=C的特征吸收峰，表明共聚合比较充分。

图3 GMA型聚丙烯酸酯与GMA 300的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the GMA-acrylic resins and GMA 300 1 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）=3∶5∶2；2 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）=3∶7∶1；3 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）= 4∶6∶1；4 GMA 300

图4 GMA型聚丙烯酸酯树脂的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of the GMA-acrylic resin注： m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为3∶6∶1，乙二醇单甲醚和水的质量比为6∶1，聚合温度107.0 ℃。

从图4可以看出：化学位移（δ）0.7～1.1的是碳碳主链上—CH3的质子共振峰；1.7～2.2对应碳碳主链上—CH2—的质子共振峰；2.6，2.9处是环氧基上—C—CH2—O—对应的氢质子峰，3.8，4.3处是环氧基中—O—CH—C—上对应的氢质子峰；3.6处对应甲基丙烯酸甲酯中—O—CH3的共振峰；1.3～1.7，4.0对应丙烯酸丁酯中丁氧基的质子峰；5.4，5.7处未发现不饱和碳碳键中氢质子峰，说明单体共聚合较充分。合成GMA型聚丙烯酸酯的理论加料量是n（GMA）∶n（MMA）为1.00∶2.84，而由1H-NMR图中相关质子峰的积分面积计算的结果是n（GMA）∶n（MMA）为1.00∶2.67，可见两者差别较小。

2.4 GMA型聚丙烯酸酯的性能

从图5看出：随聚合温度增加，曲线向高流出时间偏移，证明GMA型聚丙烯酸酯的相对分子质量随之减小。温度从80.0 ℃提至107.0 ℃，数均分子量（Mn）从17 717降至5 895，相对分子质量分布指数（PDI）分别为1.69与1.61，聚合温度为107.0℃时的GMA型聚丙烯酸酯树脂适用于粉末涂料。

图5 GMA型聚丙烯酸酯的GPC曲线Fig.5 GPC curves of the GMA-acrylic resins

GMA型聚丙烯酸酯的tg影响粉末涂料的储存稳定性，tg越高储存稳定性越好；但如果tg过高，当粉末涂料交联固化时，树脂的流平性变差。均聚物、共混物及共聚物的tg可用DSC法测定，并且可用Fox方程[11]预测。因此，树脂的tg可根据需要设计。从图6a看出：固定m（MMA）∶m（BA）不变，当m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分别为12∶24∶4，14∶24∶4，16∶24∶4时，GMA型聚丙烯酸酯的tg分别为67.4，67.4，69.2 ℃，证明GMA含量对tg影响并不明显，因为GMA均聚物的tg为41.0 ℃。固定GMA含量不变，当m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分别为12∶24∶4，12∶22∶6，12∶20∶8时，GMA型聚丙烯酸酯的tg分别为67.4，57.2，52.3℃。当m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）分别为12∶24∶4，12∶22∶6时，用FOX方程预估GMA型聚丙烯酸酯的tg分别为60.0，50.0 ℃，实际值比理论值高7.0～8.0 ℃。图6b中，m（MMA）∶m（BA）从6.0降低至2.5，tg明显降低，因为BA均聚物的tg为-54.0 ℃，可通过调整m（MMA）∶m（BA）来控制tg。调整m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA），tg可从50.0 ℃到70.0 ℃变化。因此GMA型聚丙烯酸酯满足粉末涂料应用要求。

图6 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）对GMA型聚丙烯酸酯tg的影响Fig.6 Effect of the mass ratio of GMA，MMA and BA on the glass transition temperature of the GMA-acrylic resins

从图7看出：当聚合温度从80.0 ℃升至107.0℃时，质量损失最大时的温度（tmax）随之降低。这是因为低聚合温度时，合成的树脂相对分子质量高，故热稳定好。GMA型聚丙烯酸酯树脂的tmax均超过了290.0 ℃，满足粉末涂料的应用要求，因为粉末涂料的固化温度一般不超过200.0 ℃。

图7 GMA型聚丙烯酸酯的TG和微分热重曲线Fig.7 TG and DTG curves of the GMA-acrylic resins1 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为12∶24∶4，聚合温度为80.0 ℃；2 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为12∶24∶4，聚合温度为107.0 ℃；3 m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA）为12∶22∶6，聚合温度为107.0 ℃

环氧值是GMA型聚丙烯酸酯的一个重要性能指标。环氧值太低，会使涂膜的交联度不够，造成力学性能劣化。环氧值太高会导致制造成本增加，交联度增加，涂膜变脆。因此环氧值必须在合适的范围。WorléeCryl CP550是德国Worlée公司的一种GMA型聚丙烯酸酯工业品，环氧值为0.18～0.20 mol/g。从表1看出：随着共聚单体中GMA含量的增加环氧值明显降低。GMA型聚丙烯酸酯树脂的环氧值为0.17～0.20 mol/g，接近Worl é eCryl CP550水平，适用于粉末涂料。

表1 单体比例对环氧值的影响Tab.1 Effect of the monomer ratio on the epoxy value

3 结论

a）利用沉淀聚合方法，以乙二醇单甲醚和水作反应介质，合成了GMA型聚丙烯酸酯。该树脂可自动从反应介质中沉淀析出，避免了用溶液聚合法脱除溶剂的过程，遵循齐聚物沉淀机理。

b）温度是影响GMA型聚丙烯酸酯和反应介质相容性的关键因素。

c）当乙二醇单甲醚与水的质量比分别为5∶1和6∶1时，GMA型聚丙烯酸酯可均匀分散于反应介质中，所制微球的平均粒径约为3.0 ☒m。

d）调整m（GMA）∶m（MMA）∶m（BA），GMA型聚丙烯酸酯的tg可从50.0 ℃到70.0 ℃变化。

e）聚合温度为107.0 ℃时的GMA型聚丙烯酸酯的Mn和PDI满足粉末涂料应用要求。

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Preparation of GMA-acrylic resin by precipitation polymerization

Zhou Qingfeng1，Geng Xiufang2，Pan Mingwang3

（1.Tianjin Kaihua Insulation Material CO.LTD，Tianjin 300300，China；2.Tianjin Huacai Xinhe Group Engineering Electronic Technology CO.LTD，Tianjin 300051，China；3. Chemical Engineering Institute，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Glycidyl methacrylate（GMA）-methyl methacrylate（MMA）-n-butyl acrylate（BA）terpolymer（abbreviated to GMA-acrylic resin）was synthesized via precipitation polymerization without using of stabilizer and with a mixture of 2-methoxyl ethanol and deionized water as mediums. Monomer conversion was tested by mass analysis. The structure，particle morphology and distribution of the GMA-acrylic resin were characterized with scanning electron microscopy（SEM），infrared spectroscopy（IR），hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）and gel permeation chromatography（GPC）. Number average molecular mass and its distribution of the GMA-acrylic resin at 107.0 ℃ are 5 895 and 1.61，respectively. The glass transition temperature of the GMA-acrylic resin can be adjusted from 50.0 ℃ to 70.0 ℃ by changing the mass ratio of MMA to BA. The epoxy value of the resin was 0.17-0.20 mol/g. The GMA-acrylic resin is suitable for powder coating application.

terpolymerized acrylic resin；glycidyl methacrylate；precipitation polymerization

TQ 325.7

B

1002-1396（2015）04-0018-05

2015-01-27；

2015-04-26。

周庆丰，男，1983年生，工程师，研究生，2007年毕业于河北工业大学材料学专业，主要从事电子元件用环氧封装材料的研究。联系电话：18622388101；E-mail：zhouqingfeng@tjkaihua.cn。