反应性壳聚糖季铵盐对棉纤维结构与性能的影响

李 琴，王 琛，贾梦雪

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安710048）

壳聚糖季铵盐作为一种重要的壳聚糖衍生物，既保持了壳聚糖原有的生物相容性、无毒、可生物降解和成膜性等，又在溶解性、抑菌性、保湿性和絮凝性等方面有了明显的改善与提高［1－3］.随着人们对壳聚糖活性的了解越来越多，其在纺织印染行业中得到快速的发展［4－5］.但是由于壳聚糖季铵盐没有反应性基团，与织物结合仅靠比较弱的分子间作用力，在后续的洗涤和服用过程中，很容易被破坏，影响其抗菌性等.因此将反应性基团引入到壳聚糖季铵盐上，合成出反应性壳聚糖季铵盐，可以使织物的抗菌耐久性大大增强，同时反应性壳聚糖季铵盐具有良好的水溶性，织物整理工艺简单，具有简化设备、提高效率、节省能源、降低成本、无需高温高压条件等优势［6－7］.目前国内外对反应性壳聚糖季铵盐的研究及其应用较少，仅对处理棉纤维获得的抗菌性能进行了研究［8－9］.基于此，本文首先合成出反应性壳聚糖季铵盐，然后用于处理棉纤维，测试并分析处理后棉纤维的结构和断裂强度、耐磨、抗皱等性能的变化规律，从而为反应性壳聚糖季铵盐在棉纤维上更好的应用提供一定的研究基础.

1 实 验

1.1 材料与仪器

（1）材料 棉织物（市面上购买的经过前处理的普通平纹棉织物），壳聚糖（分子量约为60万，脱乙酰度约为85%），异丙醇（分析纯，西安化学试剂厂），无水乙醇（分析纯，西安化学试剂厂），氯化铵（分析纯，天津市百世化工有限公司），对苯二酚（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司），甲醇（分析纯，西安化学试剂厂），丙酮（分析纯，西安化学试剂厂），铬酸钾（分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司），硝酸银（分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司），2，3－环氧丙基三甲基氯化铵（GTA，工业级，上海迪柏化学品技术有限公司），N－羟甲基丙烯酰胺（NMA，工业级，阿拉丁）.

（2）仪器 KQ－50DE数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），JJ－1精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司），JA2003电子天平（上海良品仪器仪表有限公司），DZF－6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），DHG－9053A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），SHB－3循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）.

1.2 方法

1.2.1 反应性壳聚糖季铵盐合成 （ⅰ）合成机理.反应性壳聚糖季铵盐合成反应式见图1.（ⅱ）合成步骤.本文采用超声波辅助合成法，首先合成壳聚糖季铵盐（HTCC），然后以HTCC为反应物，合成反应性壳聚糖季铵盐（NMA－HTCC）.具体合成方法如下：

① 壳聚糖季铵盐合成.称取2.0g CTS分散于40m L的异丙醇溶液中，加入到装有搅拌器和回流装置的250m L的三口烧瓶中，置于以水为介质的超声波清洗器中，超声波功率60W，反应温度75℃，反应时间5h.待温度上升到反应温度并稳定后，在超声条件下，将8g GTA溶解于6m L的水中，然后分两次加入，即在反应一半时间时再加入剩余部分，每次滴加时间0.5h，目的是为了防止GTA在溶液中过快分解，同时使反应更充分.

反应完成后，将粘稠状反应液倒入到烧杯中，再加入一定量的无水乙醇，观察发现有白色沉淀析出且迅速沉降并分层，静置一段时间，倒出上层清液，用布氏漏斗抽滤，之后用无水乙醇洗涤并过滤，产物于60℃真空干燥箱中烘干，得到的白色粉末状固体即为所需的产物HTCC.

② 反应性壳聚糖季铵盐合成.称取1.0g HTCC，3.0g NMA，加入到装有搅拌器和回流装置的250m L三口烧瓶中，再加15m L蒸馏水作分散剂，0.5g氯化铵作酸催化剂，0.01g对苯二酚作阻聚剂，搅拌均匀后，在140℃的恒温油浴中反应15min.

反应结束后，加入15m L甲醇搅拌30s，再加入50m L丙酮使其析出白色沉淀.静置一定时间后，在布氏漏斗中抽滤得到白色固体，于60℃真空干燥箱中烘干，得到的淡黄色粉末状固体即为所需产物NMAHTCC.

1.2.2 反应性壳聚糖季铵盐处理棉织物工艺 棉织物→60℃下，4%Na HCO3、7g/LNMA－HTCC溶液中浸渍50min→二浸二轧→预烘（80℃，5min）→焙烘（160℃，2.5min）→热水洗→冷水洗→烘干.

图1 反应性壳聚糖季铵盐的合成反应式Fig.1 Synthesis of reactive quaternary ammonium salt of chitosan

1.3 测试方法

1.3.1 增重率与微观结构 （1）增重率.分别称取壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖处理前后的棉织物质量，记为M0，M1，则增重率（%）＝（M1－M0）/M0×100.（2）微观结构.采用扫描电镜进行观察并拍摄成像.

1.3.2 红外光谱与X射线衍射 （1）红外光谱.采用KBr压片法，用FTIR－7600红外光谱仪在波数为4 000cm～400cm－1下进行红外测试与分析.（2）X射线衍射.采用D/MAX RAPIDⅡX射线衍射仪对样品进行测试.

1.3.3 热分析（TG）与强伸率 （1）热分析（TG）.采用 METTLER TOLEDO公司的热分析仪TGA/SDTA851进行测试.测试条件为：升温速度10℃/min；扫描温度范围：室温～600℃.（2）强伸率.采用YG（B）026D－500型电子织物强力机.按照国标测试标准，将处理前后的棉织物裁剪为300mm长、60mm宽的试样，径向和纬向各三块，对棉织物进行拉伸.

1.3.4 耐磨性与抗皱性 （1）耐磨性.采用YG402C－13织物平磨仪.按照国标测试标准，裁剪四块直径为38mm的试样，磨料为150mm的砂纸，加压重为595g，进行测试.

（2）抗皱性.采用YG541E激光织物折皱弹性测试仪按照国标测试标准，裁剪凸形试样，径向和纬向各5块，试样要未经熨烫，并水平放置24h以上后才能用于实验.

2 结果与讨论

2.1 棉织物增重率与棉纤维微观形态结构

2.1.1 棉织物增重率 经过计算得出HTCC处理棉织物的增重率为－0.25%，而NMA－HTCC处理棉织物的增重率为1.31%.棉织物经过HTCC和NAM－HTCC处理后，发生了轻微的质量变化，基本可以忽略不计.这是因为一方面棉织物在处理的过程中其本身织物上的伴随物会发生一定的脱落；另一方面HTCC和NAM－HTCC与纤维素纤维发生结合存在于纤维上，两者相互抵消，因此质量变化不明显.

2.1.2 棉纤维微观形态结构 图2为棉纤维经HTCC和NAM－HTCC处理后对其进行纵向扫描的电镜照片.

从图2可以看出，未处理的棉纤维表面比较粗糙，存在很多明显的裂痕，而且表面还有很多杂质，经过HTCC和NMA－HTCC处理后的棉纤维表面变得光滑平整，基本看不见杂质，裂痕也很少，说明HTCC和NMA－HTCC与棉纤维发生了结合，确实存在于棉纤维表面上，填补了棉纤维表面的空隙，使棉纤维表面变得光滑.

图2 未处理、HTCC处理和MA－HTCC处理的棉纤维的扫描电镜照片Fig.2 SEM of（a）untreated cotton fibers；（b）HTCC treated cotton fibers；（c）NMA－HTCC treated cotton fibers

2.2 棉纤维红外光谱与X射线衍射

2.2.1 棉纤维红外光谱 图3为经HTCC和NMA－HTCC处理前后棉纤维的红外光谱图.从图3可以看出，经过HTCC和NMA－HTCC处理后红外光谱图上各个峰均增强，这是因为HTCC和NMA－HTCC与棉纤维的大分子结构类似，它们与棉纤维发生结合后，必然导致各个基团增多，反映在红外光谱图上就是各个峰增强.HTCC处理后在1 728cm－1处新增了一个峰，为C O的伸缩振动峰，这是因为HTCC无反应性基团，与棉纤维直接结合能力较弱，在处理的过程中加入了柠檬酸，棉纤维在柠檬酸上的作用下与HTCC有各种氢键及范德华力的作用，从而使HTCC存在棉纤维上发挥其作用.—C C—基团是NMA－HTCC的反应性基团，它的伸缩振动峰在1 630cm－1处，在NMA－HTCC处理后棉纤维的红外光谱图上无此峰，说明NMA－HTCC确实与棉纤维发生了交联反应，此峰消失.

图3 处理前后棉纤维的红外光谱图Fig.3 IR spectra of untreated and treat cotton fibers

图4处理前后棉纤维的x射线衍射图Fig.4 x－ray spectra of untreated and treat cotton fibers

2.2.2 棉纤维X射线衍射 用X衍射法分析处理前后棉纤维的结晶形态变化，衍射曲线如图4所示.从图4可以看出，3条X射线衍射曲线的形状和曲线的两个衍射特征峰的2θ角基本一致，这说明HTCC和NMA－HTCC处理不会引起棉纤维内部基本晶体结构的明显变化.通过软件分峰法计算出未处理棉纤维的结晶度为70.22%、HTCC处理棉纤维的结晶度为72.07%、NMA－HTCC处理棉纤维的结晶度为71.99%.可以看出HTCC和NMA－HTCC处理后的棉纤维结晶度均有所升高，这可能是因为HTCC和NMA－HTCC大分子与棉纤维素大分子之间发生了物理吸附和化学交联反应，使棉纤维内部的大分子结构变得更加紧密，从而无定形区相对变小，表现为结晶度有所升高.

2.3 棉纤维热性能与棉织物的强伸率

2.3.1 棉纤维热性能 对处理前后的棉纤维进行TG热性能分析.处理前后棉纤维的热裂解温度和失重率见表1.从表1可以看出经过NMA－HTCC处理后的棉纤维主要裂解阶段的裂解温度和失重率都显著降低，说明其热稳定性变差，这可能是因为在NMA－HTCC上引入反应性基团后，其与纤维素交联固定在纤维的无定型区，在纤维素裂解过程中，其能催化纤维素的脱水、脱羧和碳化反应，从而裂解温度迅速降低；同时NMA－HTCC中还含有N元素，在裂解过程中会产生NH3气体，对纤维素纤维的燃烧有阻燃作用，从而失重率也减少.

表1 处理前后棉纤维的热裂解温度和失重率Table 1 Pyrolysis temperature and weightlessness rate of untreated and treat cotton fibers

2.3.2 棉织物强伸率 对处理前后的棉织物进行强伸率的测试，所得结果见表2.从表2可以看出，经壳聚糖季铵盐（HTCC）处理后的棉织物断裂强力下降了很多，而经反应性壳聚糖季铵盐（NAM－HTCC）处理后的棉织物断裂强力却增加了.这是因为NMA－HTCC处理在棉织物上后，通过反应性基团与棉纤维的纤维素分子发生了化学结合，形成了氢键、盐键、范德华力等化学键，使纤维分子内部的聚集态结构更加紧密，所以棉织物的断裂强力增加了.而HTCC无反应性基团，棉纤维在柠檬酸的作用下会发生一定的大分子链苷键的断裂，从而使大分子排列较为紊乱，应力较为集中，在受到外力作用时，更容易发生分子链的断裂，最终导致整个织物的断裂.

表2 处理前后棉织物的强伸率Table 2 Strong and stretching rate of untreated and treat cotton fibers

2.4 棉织物耐磨性能棉织物抗皱性能

2.4.1 棉织物耐磨性能 对处理前后的棉织物进行耐磨性能的测试，所得结果见表3.从表3可以看出，经过HTCC处理后的棉织物耐磨次数下降了很多.这是因为棉纤维的天然扭曲使纤维具有特殊的摩擦性能，经过处理后，这种天然扭曲遭到一定的破坏，所以摩擦性降低了.而经过NMA－HTCC处理后的棉织物的断裂强度增加了，虽然纤维的天然扭曲也遭到一定的破坏，但这种作用相对于强力来说对织物的耐磨性影响不大，因此表现为经过NMA－HTCC处理后的棉织物耐磨性变好.

2.4.2 棉织物抗皱性能 对处理前后的棉织物进行抗皱性能的测试，所得结果见表4.

表3 处理前后棉织物的耐磨性能Table 3 Wear－resisting property of untreated and treat cotton fibers

表4 处理前后棉织物的抗皱性能Table 3 Anti wrinkle performance of untreated and treat cotton fibers

从表4可以看出，经过处理后的棉织物急弹性折皱回复角和缓弹性折皱回复角都增加.这是因为在处理过程中HTCC和NMA－HTCC大分子与纤维素大分子发生物理吸附和化学键结合，改变了纤维的内部结构，与纤维结合紧密，限制了纤维素大分子链的自由活动特性，从而阻止了纤维素受外力作用时大分子链段的相对滑移，表现为折皱回复角增大，折皱回复能力提高，因此织物的抗皱性能提高.

3 结 论

（1）壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖季铵盐处理后，确实存在于棉织物上，填补了棉纤维表面的空隙，使棉纤维表面变得光滑平整.

（2）通过红外光谱图和X射线衍射图分析可知处理前后棉纤维的结构发生了变化，但不会引起棉纤维内部基本晶体结构的明显变化.

（3）反应性壳聚糖季铵盐处理后的棉纤维热稳定性能显著降低了，但棉织物断裂强力提高，耐磨性也得到改善，同时抗皱性能也得到提高.

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