新型二茂铁基聚合物对低密度聚乙烯热分解性能的影响

徐启奎 缪 飞 蔡 靖 张全通 王鹏吉 胡小平

新型二茂铁基聚合物对低密度聚乙烯热分解性能的影响

徐启奎 缪 飞 蔡 靖 张全通 王鹏吉 胡小平

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

以二茂铁基聚合物(PCFEDA)、膨胀型阻燃剂(IFR)和IFR/PCFEDA复合体系对低密度聚乙烯(LDPE)进行改性，通过热重分析(TGA)研究了PCFEDA，IFR和IFR/PCFEDA对 LDPE热分解性能的影响。结果表明，随着PCFEDA添加量的增加，PCFEDA/LDPE复合材料的最大热分解速率不断降低，残炭率越来越高。IFR可有效抑制LDPE的热降解过程，随着PCFEDA的加入，IFR/PCFEDA/LDPE复合材料热分解有一定的推迟。复合材料在空气中燃烧后残炭的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图片显示，PCFEDA/LDPE复合材料形成了非常致密的炭层，IFR/LDPE复合材料的残炭具有明显的发泡现象，而IFR/PCFEDA/LDPE复合材料残炭的发泡现象则不明显，其原因可能是PCFEDA的催化降解作用防止了发泡炭层的生长。

聚乙烯 PCFEDA IFR 热分解性能

低密度聚乙烯(LDPE)是用途广泛的高分子材料之一，但其氧指数仅为17.4%，极易燃烧，易引发火灾，其应用受到限制［1］。因此，聚乙烯的阻燃研究受到了广泛关注。膨胀型阻燃剂IFR(APP/PER)含有酸源、碳源和气源3种成分，成炭效果极好，是近年来研究报道最多的阻燃剂之一［2－3］。传统的膨胀型阻燃剂APP和PER对聚乙烯的阻燃有显著作用。通常情况下，APP与PER之间存在一定的比例，在APP/PER的比例为3:1时，阻燃效率最高［4］。

二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应。二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学［5－6］、生物医学［7－8］、催化［9］、磁性材料［10］和液晶［11］等多个领域。二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，Fe原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用［12］。然而，二茂铁本身易挥发，其应用大多局限于二茂铁衍生物。因此，可以用高效成炭性能的二茂铁衍生物对高分子材料进行改性，制备出成炭效果优异的复合材料。

本文考察了二茂铁衍生物(PCFEDA，如图1所示)对聚乙烯热分解时的成炭作用和膨胀型阻燃剂IFR(APP/PER)作用于聚乙烯的残炭效果，并研究了复合体系(IFR/PCFEDA)对低密度聚乙烯材料热分解性能的影响。

图1 PCFEDA结构式Fig.1 The structure of PCFEDA

1 实验部分

1.1 主要原料

PCFEDA(实验室自制);LDPE(1c7A)，中国石油化工股份有限公司;聚磷酸铵(APP)，什邡长丰化工有限公司;季戊四醇(PER)，成都艾科达化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

双辊开炼机，型号:BL－6171－B，广东省东莞市宝轮精密检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

105℃下，首先将LDPE在开炼机上熔化均匀，辊速为20 r/min。然后按照配方称取PCFEDA，APP和PER，并与LDPE在开炼机上继续混炼，待混合均匀后，用铲子铲下得到破碎样品，重复操作可得不同配方的样品。各配方如表1所示。

表1 复合材料配方Table 1 Formula of composites

1.4 测试

复合材料的热性能测定采用Q500热分析仪，在N2氛围下，升温速率为10℃/min进行测试，测试范围:40～550℃。每次测试样品为10 mg左右。

复合材料空气中燃烧后残炭的形貌通过TM1000扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察。将样品粘在导电胶上，对其进行喷金处理，再将导电胶粘在样品台上，在加速电压为10 kV下观察各样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 PCFEDA对LDPE热分解性能的影响

图2和图3分别为PCFEDA/LDPE复合材料的TG和DTG曲线，其热失重数据见表2。由图可知，纯的LDPE和不同添加量的复合材料均表现为一个热失重过程。纯的LDPE在520℃分解基本完全，残炭量为0.78%。随着PCFEDA含量的增加，复合材料的残炭量也依次增加。其中，LDPE20具有最高的残炭量，为8.38%，这是因为复合材料中Fe的含量越高，炭的成核中心越多，残炭量越高［13］。由PCFEDA的TG结果可知，其520℃时的残炭为71.8%。除了LDPE1复合材料，其余复合材料的残炭量均不能达到纯PCFEDA的残留值。该情况可能是由于PCFEDA分散在LDPE材料中，随着LDPE的分解，PCFEDA也不断地分解，LDPE为线性分子且分解过快，PCFEDA还来不及在材料表面形成稳定的保护层得以固定下来便随着LDPE分解了。由PCFEDA/LDPE复合材料的DTG也可以看出，与纯的LDPE相比，PCFEDA的加入使得复合材料分解提前，这是由于PCFEDA分解温度较LDPE低造成的。但在450℃以后，复合材料的分解有一定的延迟，这是因为在二茂铁分解点之后，Fe原子释放出来，催化材料成炭，形成少量炭层来保护基体材料［14］。此外，PCFEDA对复合材料的最大热失重速率也有一定程度的减少且随着其添加量的增加而降低得更多，这也是由于少量炭层的保护作用，PCFEDA添加量越高，形成的炭层越稳定，对基体的保护作用越强。因此，PCFEDA对LDPE的热稳定性有一定程度的提高。

图2 PCFEDA/LDPE复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of PCFEDA/LDPE composites

图3 PCFEDA/LDPE复合材料的DTG曲线Fig.3 DTG curves of PCFEDA/LDPE composites

表2 PCFEDA/LDPE复合材料的热失重数据Table 2 TG data of PCFEDA/LDPE composites

2.2 PCFEDA/LDPE复合材料成炭性能研究

图4 PCFEDA/LDPE复合材料热重测试后的残炭照片Fig.4 Char residue image of PCFEDA/LDPE composites after TGA measurements

PCFEDA/LDPE复合材料热重测试后的残炭如图4所示。由图 4可见，纯的 LDPE在高温下(520℃)分解完全，基本没有残留物质，其余复合材料均具有不同质量的残炭。LDPE1残留量较少可能是由于复合材料中Fe的含量太少而不能形成有效的炭层。随着PCFEDA添加量的增加，其余复合材料分解后均具有明显的炭层形成。复合材料LDPE3残炭照片便能明显看到炭层的形成，残留量较LDPE1明显增多。LDPE5和LDPE10的残炭量也越来越多。在20%的高添加量下，LDPE20残炭量最高，由于添加量较大，含Fe量增多，因此炭的成核和增长更加容易，因此，该复合材料能形成较为致密的炭层。因此，PCFEDA可以促进LDPE残炭的形成，只是LDPE分解太快，需要在PCFEDA较高的添加量下才能形成更多且更加稳定的炭层固定下来。

2.3 IFR/PCFEDA复合体系对LDPE热分解性能的影响

图5和图6分别为IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的TG曲线和DTG曲线，相应的数据列于表3。由图可知，IFR的加入使得复合材料的分解提前，这是IFR自身的分解造成的。IFR分解后，促进LDPE或自身成炭，炭层覆盖在复合材料的表面，起到隔绝热量的作用，保护内部基体材料，这便造成了LDPE分解的延迟。DTG曲线显示，IFR/LDPE复合材料的最大热失重速率也明显降低，由此也证明了保护炭层的形成。由于持续升温，内部材料始终会吸收足够热量而导致LDPE分解，直到LDPE分解完全，剩下不可燃烧的炭层。IFR/LDPE复合材料520℃的残炭量为18.31%，相比纯的LDPE，残炭量增加了17.53%，说明了 IFR优异的成炭效果。对于IFR/PCFEDA/LDPE复合材料，PCFEDA的加入使得复合材料的分解进一步提前，由于在特定温度下各添加量下的IFR和PCFEDA热失重之和均比IFR或PCFEDA热失重高，因此，认为PCFEDA和IFR的分解有相互促进作用。与PCFEDA/LDPE复合材料类似，450℃以后，由于PCFEDA分解后的Fe原子能催化材料在其表面形成炭层，使得IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的分解有一定的延后。但是，IFR/PCFEDA/ LDPE复合材料的最大热失重速率均较IFR/LDPE复合材料高，这可能是由于PCFEDA的加入使得复合材料体系的含磷量减少，导致体系总的成炭量较少，保护基体的能力下降造成的。各复合材料520℃下的残炭量显示，随着PCFEDA添加量的增加，复合材料的残炭量依次降低，在PCFEDA 10%的添加量下，复合材料残炭量最低，降到了14.39%。这是由于PCFEDA的加入使得体系IFR含量减少引起的。值得注意的是，在该添加量下，IFR的含量仅为20%，相对来说，残炭量降得并不是很多，这是因为随着PCFEDA添加量的增加，体系含Fe量增加，Fe的催化成炭也得到体现。该现象表明，PCFEDA并不能与IFR在成炭方面产生协同效应，而是各自发挥作用。

图5 IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的TG曲线Fig.5 TG curves of IFR/PCFEDA/LDPE composites

图6 IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的DTG曲线Fig.6 DTG curves of IFR/PCFEDA/LDPE composites

表3 IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的热失重数据Table 3 TG data of IFR/PCFEDA/LDPE composites

2.4 复合材料的残炭形貌分析

纯的LDPE材料在空气中的燃烧是一个完全燃烧的过程，伴随着熔融滴落现象，且燃烧后并没有任何残留物质。SEM图片(图 7)显示，PCFEDA/ LDPE，IFR/LDPE和IFR/PCFEDA/LDPE复合材料在空气中燃烧后均能形成黑色的炭层。PCFEDA/ LDPE复合材料在燃烧时也伴随着强烈的熔融滴落现象且体系较黑，其滴落物质结构如图7(a)和图7(d)所示，可以很清晰的看到，该结构非常致密，对基体材料可起到一定的保护作用，与热重结果一致，该结构无法固定下来导致了热降解的继续进行。图7(b)和图7(e)为IFR/LDPE复合材料燃烧自息后的残炭结构形貌图。可清楚地看到，该结构表面有明显的发泡现象，这是IFR分解后产生的不燃性气体逸出材料表面造成的。该结构可以使内部材料与外界热源产生隔离效应，防止持续燃烧。而加入PCFEDA后该发泡现象并不明显，如图7(c)和图7(f)所示，与PCFEDA/LDPE类似，整个残炭表面比较致密，而且IFR/PCFEDA/LDPE在燃烧过程中也存在较强的熔融滴落现象。因此，PCFEDA/LDPE燃烧形成的熔融物质很可能重新覆盖在IFR形成的发泡炭层上，阻止了发泡炭层的生长，隔热隔氧能力下降，使得燃烧更加容易。所以，虽然PCFEDA和 IFR均有一定的成炭效果，但是二者同时发挥功效时并不能起到协同增强作用。

图7 复合材料残炭的SEM图片Fig.7 SEM micrographs of the residues of composites

3 结论

PCFEDA对LDPE的热稳定性有一定的提高，随着PCFEDA添加量的增加，PCFEDA/LDPE复合材料的残炭也依次增加。IFR(APP/PER)对LDPE的热稳定性有极大提高，可以延迟LDPE的分解且能使LDPE最大热降解速率明显下降。在30%IFR的添加量下，IFR/LDPE复合材料520℃时的残炭量达18.31%，相比纯的LDPE增加了17.53%。PCFEDA对IFR/LDPE复合材料的热分解性能有一定的影响，IFR/PCFEDA/LDPE复合材料的热降解较IFR/LDPE复合材料有一定的延后。随着PCFEDA添加量的增加，复合材料的最大热降解速率逐渐增加，且残炭量也越来越少。PCFEDA/LDPE和IFR/LDPE复合材料在空气中燃烧时能分别形成非常致密的炭层和发泡炭层，而IFR/PCFEDA/LDPE复合材料残炭的发泡现象并不明显。因此，PCFEDA与IFR对提高LDPE的热分解性能和成炭性能并不能产生协同作用。

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Effect of a Novel Ferrocene－containing Polymer on Thermal Degradation Property of Low Density Polyethylene

XU Qi－kui，MIAO Fei，CAI Jing，ZHANG Quan－tong，WANG Peng－ji，HU Xiao－ping

(School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China)

A novel Ferrocene－containing polymer(PCFEDA)，Intumescent flame retardant(IFR)and IFR/PCFEDA were used to modify low density polyethylene(LDPE).The effects of PCFEDA，IFR and PCFEDA/PE on decomposition property of LDPE were investigated by Thermogravimetric Analysis(TGA).The results show that the largest thermal degradation rate of PCFEDA/LDPE composites decreases and more char forming with increase of PCFEDA loading.IFR is effective for inhibition of degradation of LDPE and PCFEDA can delay the decomposition of IFR/PCFEDA/LDPE composites.The scanning electron microscope(SEM)micrographs of the char residues of various composites after combustion in air show that a compact structure was formed by PCFEDA/LDPE and a foaming char was observed from IFR/LDPE.However，the char foaming of IFR/PCFEDA/LDPE composite was not obvious.The reason may be due to the catalyzing degradation effect of PCFEDA in earlier stage which prevents the growth of foaming char.

Polyethylene;PCFEDA;IFR;Thermal decomposition property

TQ325.1+2

A

1671－8755(2015)03－0006－05

2015－05－02

国家自然科学基金(51373140)。

徐启奎(1988—)，男，硕士研究生。通讯作者:胡小平(1972—)，男，博士，教授，研究方向为高分子复合材料。E－mail:huxiaoping@swust.edu.cn