溶胶-凝胶自蔓延法制备纳米Co3O4的研究

赵清清，王 静，杨金萍，戚爱荣

（1. 河北联合大学材料科学与工程学院河北省重点实验室，河北 唐山 063009；2. 唐山北极熊建材有限公司，河北 唐山 063705 )

溶胶-凝胶自蔓延法制备纳米Co3O4的研究

赵清清1，王 静1，杨金萍1，戚爱荣2

（1. 河北联合大学材料科学与工程学院河北省重点实验室，河北 唐山 063009；2. 唐山北极熊建材有限公司，河北 唐山 063705 )

摘 要：采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备锂离子电池纳米Co3O4负极材料，利用XRD、SEM和充放电测试等手段表征了不同的原料比和热处理温度对材料的结构、颗粒形貌和电化学性能的影响。实验表明：硝酸钴和柠檬酸摩尔比为1∶2，400 ℃空气气氛下热处理制备的Co3O4材料表现出良好的电化学性能。首次可逆容量为1121.4 mAhg-1，循环30次后可逆容量仍能高达865.3 mAhg-1，容量保持率约为77.2%。

关键词：Co3O4；锂离子电池；负极材料

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0　引 言

Co3O4具有正常的AB2O4尖晶石结构，是一种重要的半导体材料，广泛应用于锂离子电池、超级电容、催化剂、磁性半导体、气体传感器等方面[1]。作为锂离子电池负极材料，Co3O4表现出890 mAhg-1的理论比容量，约为石墨化碳材料的2-2.5倍，很有希望成为一种新型高容量锂离子二次电池负极材料。然而钴基材料在脱嵌锂的过程中存在较大的体积变化，导致容量衰减快，且导电性差，限制了此类材料的实际应用。P. Poizot[2]等报道了纳米尺寸Co3O4作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，从而纳米Co3O4成为研究热点。然而纳米材料虽然提高了电化学活性，但是不能保证循环稳定性和充放电效率，研究发现只有适中的尺寸和比表面积才能保证电极材料的综合性能[3]。黄峰[4]等制备不同尺寸的纳米颗粒，发现37 nm左右的材料具有大于900 mAhg-1的可逆容量和较好的容量保持率。

工业制备纳米Co3O4广泛采用热分解法，但是制备的产品存在活性差、纯度低、粒度较大、粒度分布宽等缺点，不能满足电极材料的要求。研究者们尝试不同的方法制备纳米级钴氧化物材料，例如湿化学法，水热法，化学气相沉积法[5]，固相反应，微波法等，以期得到电化学性能优异的电极材料。Wang等[6]在氩气氛下热解CoCO3得到CoO，循环30次后，储锂容量只有300 mAhg-1左右；X.Y. Feng等[7]通过水热法合成鬼针草状和纳米片状CoCO3，煅烧后得到Co3O4样品，容量均在900 mAhg-1以上；S.W. Hwang等[8]水热法制备六边形纳米片状Co3O4，具有完整的六方尖晶石结构，首次可逆容量为1147 mAhg-1；Gui-liang Xu等[9]用湿化学法合成纳米八面体结构Co3O4，200循环后容量没有明显衰减，约为955.5 mAhg-1。C. L. Liao 等[10]用射频磁控溅射法制备的薄膜状纳米Co3O4晶体，700 ℃热处理后，薄膜表面光滑无裂痕，并具有优异的电化学性能，首次放电容量为1059.9 μAhcm-2μm-1。实验还表明，Co3O4纳米粒子越完整规整，分解Li2O的活性越高，容量越高。Ying Wang[11]等以激光脉冲沉积法制备纳米Co3O4薄膜，十次循环后可逆容量约为900 mAhg-1。

本实验采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备纳米Co3O4材料，其中柠檬酸的三个羧基分别与不同的钴离子配位三维网络状的大分子，形成溶胶，在较低温度下即可实现原位氧化，自发燃烧快速合成产物的初级粉末。它既保持了湿化学法中原子水平均匀混合的优势，又利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一自蔓延高温燃烧法的特性，得到具有一定晶相的超细粉体。此法具有工艺简单，周期短，节约能源，产物粒径小，分布均匀，活性高等特点，特别适于纳米材料的制备[12]。自蔓延得到粉体称为前驱体，研磨和热处理后得到纳米Co3O4。

1　实 验

1.1材料制备

硝酸钴∶柠檬酸=1∶1.5，1∶2，1∶2.5(摩尔比)称量药品，溶于去离子水，氨水调节溶液pH值至6-8之间，磁力搅拌30 min，置于80 ℃水浴锅恒温至溶液呈胶凝状，250 ℃自蔓延保温2 h，自然冷却至室温，得到产物前驱体，研磨后马弗炉内空气气氛热处理1 h得到样品。硝酸钴和柠檬酸摩尔比为1∶1.5，1∶2和1∶2.5制备的样品分别记为S1.5，S2和S2.5。

1.2材料表征

日本理学公司生产的D/MAX-A型转靶X-射线粉末衍射仪检测样品相组成；日立公司S-3500N电子扫描电镜观察样品的颗粒形貌；德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCH型综合热分析仪确定材料前驱体的热效应变化情况，空气气氛，升温速率10 ℃ / min。

1.3电化学测试

极片制备：将活性材料、乙炔黑(AB/导电剂)和聚偏氟乙烯(PVDF/粘结剂)以70∶15∶15在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀制备混合浆体，均匀涂覆在铜箔上。在真空烘箱中，120 ℃干燥除去溶剂和水分，制备直径约为8 mm的极片，作为工作电极。

电化学测试：金属Li片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/二乙基碳酸酯(EMC)(体积比1∶1∶1 )为电解液，在氩气手套箱内组装电池。在LAND CT2001A充放电仪进行电化学测试，电流密度为100 mA·g-1，充放电电压范围为0.01-3.00 V。

图1　S1.5，S2和S2.5样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of S1.5, S2 and S2.5

2　结果与讨论

2.1反应物比例对材料结构和电化学性能的影响

由于自蔓延燃烧合成是通过反应自身放出的热量来维持燃烧并合成产物，而反应放出的热量取决于反应的化学潜热能量和能量的释放程度[13, 14]，因此，反应物比例对反应的发生和产物性能有重要影响。

取不同反应物比例，硝酸钴：柠檬酸分别为1∶1.5，1∶2，1∶2.5(摩尔比)，空气气氛500 ℃热处理1 h制备样品，研究反应物比例对材料的影响。

图1为不同反应物比例制备样品的XRD图，由图可见，S1.5与S2样品对应于尖晶石结构Co3O4(标准卡片PDF 43-1003)，其最强衍射峰(311)出现在2θ= 36. 84o，并且特征峰尖锐明显，说明材料结晶程度较高，晶型较为完整；而S2.5样品对应于Co3O4特征峰的位置仅出现峰值较低的漫包峰，说明样品主要由无定形物质组成。由此可见，将反应物比例控制在一定范围内，有利于产物晶型的完整，柠檬酸比例过大，则易形成无定形物质。

图2为反应物比例不同时，制备不同前驱体和热处理样品的SEM图，三种样品的前驱体均呈黏连的不规则块状。热处理后，S1.5和S2样品的颗粒呈球状，粒径均匀，约为50 nm，但出现一定程度的颗粒团聚现象，S2样品的团聚现象更明显一些。S2.5样品大多呈堆积的块状，只有少数类球状颗粒存在。出现此现象的主要原因是溶胶-凝胶自蔓延法制备样品时柠檬酸的羧基基团为还原剂，柠檬酸所占比例直接影响自燃烧的速度，在一定范围内提高羧基基团的比例，自燃烧速度加快，合成颗粒粒径减小，进一步增大柠檬酸的比例，自燃烧速度过快，形成无定形物质，颗粒呈块状存在。

图3是反应物比例不同时，制备复合材料的电化学性能测试结果。图中显示，S2样品的首次可逆比容量为1069.4 mAhg-1，30次循环后可逆比容量为723.4 mAhg-1，为首次比容量的67.6 %，具有较好的容量保持率；而S1.5和S2.5样品的首次可逆比容量均明显低于S2样品，为903.9和433.9 mAhg-1，30次循环后，材料的可逆比容量分别为603.7和374.8 mAhg-1。在循环过程中，Co3O4材料表现出的库仑效率均未能达到100 %，表明充放电过程中一直存在不可逆容量，主要由于Co3O4本身是依靠离子键的静电作用力来保持稳定的有序相结构，Li+离子进行嵌入脱出必然会造成结构变化，使电极材料遭到一定的破坏，且这种结构变化是不可逆的。

图2　(a)，(b)，(c)分别为样品S1.5，S2，S2.5前驱体的SEM图；(d)，(e)，(f) 样品S1.5，S2，S2.5不同放大倍率的SEM图Fig.2 (a), (b), (c) are SEM photographs of precursors of S1.5, S2, S2.5;(d), (e), (f) are SEM photographs of S1.5, S2, S2.5 with different amplification rate

2.2热处理温度对材料结构和电化学性能的影响

对硝酸钴和柠檬酸摩尔比为1:2制备的前驱体进行热分析，由图4知，前躯体失重曲线主要有2个阶段：第1阶段(200-300 ℃)：失重率约为28.78%，失重的主要原因是前躯体本身失去结晶水造成的。第2阶段(300-350 ℃)有个比较大的失重台阶：失重率约为37%，对应DTA曲线上的最大放热峰，这一阶段是前躯体热分解生成Co3O4的主要过程。当温度达到350 ℃后曲线平稳，基本没有失重，因此，热处理温度初步定为400 ℃和500 ℃。

400和500℃对前驱体进行热处理，制备样品的XRD图见图5，由图可见，样品的特征峰尖锐明显，对比PDF标准卡片43-1003可知样品为具有尖晶石结构Co3O4。热处理温度为500 ℃时，特征峰更加尖锐，说明提高热处理温度，样品的结晶更完整，结晶程度更高。

将样品组装成模拟电池，进行恒流充放电测试，考察热处理温度对材料电化学性能的影响。400 ℃和500 ℃热处理制备样品的首次可逆比容量分别为1121.4和1069.4 mAhg-1，前5次循环，样品的可逆容量衰减较快，此后趋于稳定。循环30次后，400 ℃和500 ℃热处理制备样品的可逆比容量分别为865.3和723.4 mAhg-1，容量保持率较分别为77.2和67.6%。因此，400 ℃热处理制备样品电化学性能优于500 ℃热处理制备样品，具有较高的可逆比容量和稳定的循环性能。

400℃热处理样品的微分容量图见图7。在首次循环中，存在两个较大的嵌锂峰，0.8 V左右的嵌锂峰对应于SEI膜的产生，是造成样品首次库伦效率低的重要原因之一； 1.1 V左右的嵌锂峰对应于Co3O4的嵌锂还原峰，同时位于2.0 V左右的脱锂氧化峰，对应于锂的脱出和Co3O4的重新生成，即Li+与Co3O4发生如下脱嵌反应[15]：

Co3O4+ 8Li++ 8e-→ 4Li2O+ 3Co

与首次循环相比，第二次循环时，嵌锂峰右移至1.4 V左右，脱锂峰右移至2.1 V左右，且脱嵌锂峰值明显降低，这与它相应的初始充放电比容量迅速下降是一致的，说明Co3O4材料储锂循环性能仍需进一步改进。

图3　样品S1.5，S2和S2.5的循环容量图和库仑效率图(插图)Fig.3 Cycle performance and coulombic efficiencies of anode materials S1.5, S2 and S2.5

图4　前驱体的热重和差热曲线图Fig.4 TG and DTA curves of the S2 precursor

图5　不同热处理温度制备Co3O4样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of Co3O4synthesized at different temperatures

图6　不同热处理温度制备Co3O4样品的循环容量图和库仑效率图(插图)Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiencies of anode material Co3O4heat-treated at different temperatures

图7　400 ℃热处理样品的微分容量曲线图Fig.7 Differential capacity curve of the product heat-treated at 400 ℃

3　结 论

以Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸为原料，采用溶胶-自蔓延燃烧法制备纳米Co3O4锂离子电池负极材料，考察了反应物比例和热处理温度对材料结构和电化学性能的影响。XRD、SEM的测试结果显示，产物Co3O4具有完整的尖晶石结构，粒径约为50 nm。电化学研究表明，反应物Co(NO3)2·6H2O与柠檬酸摩尔比为1∶2，400 ℃热处理时，电化学性能表现较为突出。电流密度为100 mAg-1，样品的首次可逆容量为1121.4 mAhg-1，30循环后，可逆容量为865.3 mAhg-1，容量保持率为77.2 %。溶胶-自蔓延燃烧法制备的纳米Co3O4表现出良好的电化学性能，为锂离子电池钴基负极材料的制备提供了新的思路。

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通信联系人：王 静(1972-)，女，副教授。

Received date: 2014-08-21. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:WANG Jing(1972-), female, Associate professor.

Sol-Gel Auto-Combustion Synthesis of Co3O4Nanoparticles

ZHAO Qingqing1, WANG Jing1, YANG Jinping1, QI Airong2
(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, School of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, Hebei, China; 2. Polar Bear Building Materials CO., Ltd., Tangshan 063705, Hebei, China)

Abstract:The Co3O4anode material was synthesized via the sol-gel auto-combustion method. The effects of the molar ratio of raw materials and the heat-treatment temperature on the phase composition, the particle morphology, structure and the electrochemical performance of the prepared Co3O4composites were investigated by SEM, XRD and charge-discharge tests. The result shows that the Co3O4nanoparticles prepared at the cobalt nitrate/citric acid molar ratio of 1:2 by heat treatment at 400 ℃ in air exhibit excellent specific capacity. The reversible capacity is 1121.4 mAhg-1after the first cycle and remains 865.3 mAhg-1after 30 cycles, about 77.2% of the initial reversible capacity.

Key words:cobalt oxide; anode; lithium-ion batteries

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0009-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.002

收稿日期：2014-08-21。

修订日期：2014-09-10。

基金项目：国家自然科学基金(编号：53171036)；河北省自然科学基金(编号：E2012401003)；河北省高等学校科学技术研究项目(编号：ZD20131036)。