超级电容器电极材料的研究进展

徐梦洁

摘 要：超级电容器是一种重要的新型储能设备和器件。它介于传统静电容器和锂离子电池之间，既具有高的功率密度，可实现快速充放电，同时具有可观的能量密度，更长的循环寿命和更宽的使用温度范围。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，高性能电极材料的制备是目前超级电容器研究的重点。综述了超级电容器的机理、电极材料的研究现状以及未来展望。

关键词：超级电容器；电极材料；研究进展

1 引言

为了解决能源枯竭问题和各种非清洁能源对环境造成的负面影响，清洁能源的开发与应用已经成为一个世界性的课题。用于对能源形式进行转化的光电、光解水产氢等材料与器件的蓬勃发展，以及对能量的富集与存储也是新能源产业不可忽视的重要组成部分。锂离子电池（LIB）和超级电容器（SC）等電化学储能装置具有可观的能量密度和功率密度，而超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，兼有传统电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，且充电速度快、循环寿命长、对环境无污染，被广泛应用于汽车工业、航空航天、国防科技、信息技术、电子工业等多个领域。

近年来，研究人员开发了多种电极材料，目前公认将其分为三大类，即碳基电极、金属氧化物、导电聚合物。目前，超级电容器的电化学性能，尤其是能量密度仍无法满足实际需要。以活性炭为主的碳基材料电极的比电容值为100～250F/g，尽管在碳基材料的结构、形貌研究方面已有很多进展，但其比电容从根本上受EDLC储电机制的限制而无法提高。过渡金属氧化物材料（RuO2、MnO2等）赝电容比电容可达300～1000F/g，为碳基材料的10～100倍，但其本身导电性差从而导致其容量释放困难，倍率性能降低。导电聚合物电极材料通过在聚合物膜中发生快速可逆n型和p型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反应从而储存较多电荷。但当作为块体材料使用时，导电聚合物循环性能差，电容衰减严重，可能是发生了显著的体积变化且导电性降低导致电化学性能严重衰减。合理设计电极材料微结构，以及电极材料的制备工艺与设计上都存在很大的提升空间。

2 超级电容器机理

超级电容器根据储能机理，可分为双电层电容器（electric double—layer capacitor，EDLC）和法拉第准电容器（faradaic pseudocapacitor）两类。EDLC是通过电极与电解质形成的界面双电层存储静电能的，其电极材料主要是碳基材料；法拉第赝电容则是通过电极表面与电解质的快速可逆氧化还原反应或吸脱附存储电能，电极材料主要是过渡金属氧化物（RuO2、MnO2、NiO、Fe3O4和Co3O4等）和导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等）。

法拉第准电容器的储存电荷过程包含了两部分：不仅有双电层上的存储，还有电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中的部分，因此通常具有更大的比电容。如RuO2等金属氧化物在电极/溶液界面法拉第氧化还原反应产生的准电容是双电层电容的10～l00倍，远大于碳基电极材料表面的双电层电容，在高能量密度方面具有明显优势。

3 碳基电极

碳材料是最早被应用于电化学电容器的电极材料，也是目前商业化最广泛的电极材料。碳电极的电容主要来源于界面的双电层。它价格低廉，物理化学性能稳定，工作温度范围较宽，易于工业化生产，主要以活性炭为主。活性炭的来源丰富，木材、果壳、煤炭、石油焦等都可用来制备活性炭。Jang Y等利用功能化的活性炭纳米粒子（FACNs）和可交联的聚合物粘合剂制备了性能颇好的超级电容器。由于材料表面官能团的作用，FACNs 纳米复合物电极比电容为154 F·g–1，能量密度为18 Wh·kg–1 ，且在高扫速下循环伏安曲线仍近似矩形，循环性能良好，容量较大。此外，由于基本难以实现完全的双电层电容，电极表面上往往还会伴随一些法拉第氧化还原过程的进行。碳电极表面通常有醌式结构存在，这些具有氧化性或还原性的官能团会发生化学反应而提供法拉第电容。

碳电极电容器生产成本低廉，但其结晶性差，不利于电荷传输过程中电子的转移，能量密度不够高。近年来为了提高其能量密度而在碳基材料的结构、形貌研究方面已取得很多进展，一些新型碳材料（C60、碳纳米管等）在电化学电容器方面的应用也得了一定的进展，如M.G.Sullivan等利用阳极氧化修饰玻璃碳电极，得到100F/cm3的体积比容量。但由于其最终的比电容被EDLC的储电机制限制而无法产生飞跃性的提高。

4 金属氧化物电极

由于碳基电极存在种种不可避免的缺陷，利用金属氧化物代替碳基材料作为超级电容器电极的热潮悄悄掀起。金属氧化物靠自身的氧化还原反应来获得赝电容（Pseudocapacitance），使得金属氧化物电极材料具有比碳基材料更高的比电容。Conway B E.等首先发现了RuO2所具有的赝电容特性，其形态结构对比电容有很大影响。晶体RuO2的理论充电密度可达1450C/g，平均比电容约为1036F/g，但实际获得的比电容远远低于理论估算值。这可能是因为大多数过渡金属氧化物都属于半导体甚至是绝缘体，电荷转移困难从而极大的影响了其容量的释放以及倍率性能。金属氧化物作为电极材料的循环寿命一般较小，且很多金属氧化物具有毒性，成本又较高，需要科研工作者研发更理想的电极材料替代金属氧化物。

5 导电聚合物电极

导电聚合物是一类重要的电极材料，其储能主要通过法拉第赝电容来实现。其机理可解释为，在充放电过程中，导电聚合物的共轭链上会进行快速可逆的n型或者p型掺杂和去掺杂的氧化还原反应，从而使聚合物具有较高的电荷密度，最终产生很高的法拉第准电容，实现电能的储存。导电聚合物的p型掺杂是指共轭聚合物链失去电子，而电解液中的阴离子聚集在聚合物链中来实现电荷平衡。而n型掺杂是指聚合物链中过剩的负电荷通过电解液中的阳离子实现电荷平衡，从而使电解液中的阳离子聚集在聚合物链中，从而实现较多电荷的储存过程。导电聚合物电极相比于金属氧化物的很大优点是可以在较高的电压下工作，弥补了金属氧化物工作电压不高的缺点。。其中代表性的聚合物有：聚吡咯（Polypyrrole，PPY）、聚噻吩（Polythiophenes，PTH）、聚并苯（Polyacenes，PAS），聚对苯（Polyparaphenylene，PPP）等。为了得到优良的性能，导电聚合物复合材料的研究主要集中在聚合物与多孔碳基材料复合方面。王琴等用循环伏安法在活性炭表面沉积聚苯胺膜，所得聚苯胺/活性炭复合电极材料比电容达到587F/g。Zhang等在包油型的离子液体的微乳液中通过恒电流法成功制备了聚噻吩（PTH）膜，结果显示500 次循环后它仍具有良好的循环稳定性。

6 结语

随着能源问题的日渐突出，超级电容器将成为解决储能问题的一个重要途径。电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素，其结构控制与设计有非常重要的作用。由近年来超级电容器电极材料的发展走向，可以展望未来的电极材料发展趋势为：复合材料可以综合不同材料的性能而实现优化，电极材料同样可以通过复合之后的协同作用实现更高的能量密度和更长循环寿命；微观调控电极材料的纳米结构，提高电极材料的比表面积，可以改善电子、离子传输扩散路径，从而提高电极性能；改善传统电极制备过程。传统制备过程包括了混料、涂覆、长时间干燥等过程，工艺参数较为复杂且不够稳定可靠，需要研究出更稳定可靠易操作的制备工艺。另外还需要改良电极材料中添加的导电剂、粘结剂等非活性成分，提升活性物质电化学性能的发挥空间。相信随着电极材料的不断改进，超级电容器的应用前景将更加广阔。

参考文献：

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[2] 王琴，李建玲，高飞，等.超级电容器用聚苯胺/活性炭复合电极的研究（英文）[J].新型炭材料.2008（03）：275-280.