介质阻挡放电再生活性炭放大试验研究

唐首锋，袁德玲，*，张庆瑞，李　杰(.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004; .大连理工大学静电与特种电源研究所，辽宁大连604)

介质阻挡放电再生活性炭放大试验研究

唐首锋1，袁德玲1，*，张庆瑞1，李杰2
(1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004; 2.大连理工大学静电与特种电源研究所，辽宁大连116024)

摘要:本研究设计了一种介质阻挡放电等离子体放大反应器，对吸附饱和苯酚废水的颗粒活性炭进行再生处理，活性炭的单次处理量为600 g。考察了放电电压、处理时长、脉冲频率、脉冲电容和活性炭含水率对于活性炭再生率的影响，并评价了多次再生循环后的活性炭再生效果。结果表明在优化实验条件后，活性炭再生率最高可达83%; 4次再生循环后，活性炭再生率下降明显，但仍高于未处理废炭的再吸附效率，证明了介质阻挡放电放大反应器可以有效地应用于活性炭的再生。

关键词:介质阻挡放电等离子体;活性炭;吸附;再生;废水处理

0　引言

活性炭因具有比表面积大、孔隙结构发达和吸附容量高等特点，使得活性炭吸附成为一种重要的工业废水处理方法［1］。美国环境保护署(USEPA)在饮用水标准中公布的64项有机污染物指标的控制说明中，有51项将活性炭吸附列为最有效的处理技术。活性炭达到吸附饱和后，传统的处理方法为焚烧或填埋处理，这会造成经济浪费和环境污染，因此废活性炭需要进行再生。传统的再生方法有热再生、化学溶剂再生及生物再生，但它们存在着各自的缺陷［2］。介质阻挡放电(DBD)可以在大气压下非常容易地产生非热等离子体，其中包含着诸多活性物质，如臭氧、高能粒子和各种强氧化性的自由基［3］，因此其具备再生吸附饱和活性炭的能力。前期的基础研究表明，DBD再生活性炭技术的优点包括:再生速度快、活性炭基本没有损耗以及不产生二次污染等，DBD再生活性炭技术有很广阔的应用前景，有必要进行进一步的放大试验。

本研究即是将小试基础的DBD等离子体反应器进行放大，以考察DBD放大反应器对吸附饱和苯酚活性炭的再生的性能，考察了放电电压、处理时长、脉冲频率、脉冲电容和活性炭含水率对于活性炭再生率的影响，评价了多次再生循环后的活性炭再生率，为放电等离子体再生活性炭技术的工业应用提供理论基础。

1　实验部分

1.1材料

实验所使用的煤质颗粒活性炭由沈阳市联邦试剂厂提供，直径约2 mm，长度1～5 mm，经预处理后储存于干燥器中备用。苯酚为分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。

1.2DBD放大反应器

DBD放大反应器由8个平板式DBD反应器层叠构成(如图1所示)，各个平板式反应器的构成如下:采用不锈钢板作为高压电极和低压电极，其尺寸为200 mm×200 mm×2 mm，采用普通玻璃作为绝缘介质，其尺寸为300 mm×300 mm× 2.5 mm，自制塑料围栏作为活性炭填充床，其尺寸为200 mm×200 mm×8 mm，反应器处理量为600 g活性炭。

图1　DBD放大反应器活性炭再生装置示意图Fig.1　Diagram of the up-scaled DBD reactor for activated carbon regeneration

1.3双极性脉冲高压电源

双极性脉冲电源供电系统主要由交流高压电源、整流硅堆、旋转火花隙、储能电容和脉冲形成电容组成，如图2所示。交流市电经过变压器转换为交流高压，经过硅堆整流形成直流高压，随着互相垂直的火花旋转球隙开关RSG的交替开闭，通过脉冲形成电容Cp1和Cp2进行交替充放电，实现对反应器的正负脉冲放电。脉冲电源的重复频率由电动机转速来调节，可输出0～100 Hz，高压输出范围为0～±50 kV。本实验使用的脉冲形成电容大小为1 nF。高频交流电源的频率可变范围在50～1 000 Hz内，峰值电压的可调范围为0～50 kV。

图2　双极性脉冲电源系统示意图Fig.2　Diagram of the bipolar pulse power

1.4活性炭的吸附与再生

样品在500 ℃空气中的氧化速率随加热时间的变化情况如图 3所示.由图3可知，在加热过程中无涂层样品一直是氧化增重的，但氧化增重速率随加热时间延长而逐渐降低.有涂层样品在加热过程中一直是减重的，但减重速率随加热时间延长而逐渐降低.这说明有涂层的样品没有被氧化，减重可能是因为涂层内水分逐渐挥发造成的.因此，涂层有一定的抗高温氧化能力和抗变色能力.

苯酚吸附实验在一个连续固定床吸附装置中进行，其中吸附柱直径70 mm，高为60 cm，将600 g活性炭置于其中。配置初始浓度为1 000 mg/L的模拟苯酚废水于储水池中，废水通过蠕动泵从吸附柱底端进入，经活性炭吸附柱后从顶端流出，控制流速为90 mL/min，用取样瓶在出口处每隔15 min取一次样，使用紫外分光光度计进行浓度分析。当出口处浓度接近穿透控制浓度(Cr= 100 mg/L)时，关闭蠕动泵，停止吸附过程。将各个样品的苯酚浓度与过柱废水体积绘制活性炭的吸附穿透曲线，并通过原水曲线面积与穿透曲线面积的差值来计算活性炭吸附的苯酚量。

吸附后的废活性炭先于通风厨中沥干活性炭表面的多余水分，再放入烘箱中在40℃条件下烘干至恒重，贮存于密封罐中备用。

DBD再生:将前一步骤制备好的吸附饱和活性炭样品放入DBD放大反应器的各个平板式DBD填充床中，要求放置均匀并填满床层。然后启动脉冲高压电源，对活性炭进行放电再生。再生后的活性炭再放入连续固定床吸附装置中进行吸附实验，并最终计算再生活性炭的吸附量。最后通过再生活性炭和新活性炭吸附量的比值计算活性炭的再生率，其公式如下:

式中，RE表示活性炭的再生效率，%; qv表示新活性炭的吸附能力，mg/g; qr表示经DBD处理后活性炭的吸附量，mg/g。

2　结果与讨论

2.1脉冲电压对活性炭再生的影响

放电电压是影响放电状态的最重要因素，它的大小直接影响反应系统能量的注入和活性物质的生成效率。图3显示的是脉冲电压对于活性炭再生率的影响，当电压为8，11，14，17和21 kV时，活性炭再生率分别为32%，60%，49%，45%和38%，当电压达到11 kV时再生率最高，此后随着电压的升高再生率逐渐降低。这可能是由于随着电压的升高，更多的能量注入了反应器中，产生了更多的活性物质，如臭氧、高能粒子和羟基自由基等［4-5］，它们有利于活性炭上吸附苯酚的降解，从而使得活性炭上的吸附点位得以腾出，有利于活性炭的再生;但是过高的电压又会导致活性炭的孔隙被破坏，继而不利于活性炭的再吸附。因此，在下面的实验中选取再生率最高的11 kV作为放大反应器脉冲电压。

图3　脉冲电压对活性炭再生率的影响Fig.3　Effect of pulse voltage on regeneration efficiency

2.2处理时间对活性炭再生的影响

放大反应器的处理时间决定着活性物质与活性炭的接触时间的长短，因此其也会影响活性炭的再生率。图4表示的是不同处理时间下活性炭再生率的变化。从图中可以看出，当处理时间为15，30，60，90和120 min时，活性炭的再生率分别为55%，65%，60%，54%和52%。在60 min时，活性炭再生率最高，此后随着时间的延长，再生率逐渐下降。这可能是由于增加再生处理时间，导致活性炭的孔隙结构被强氧化性的活性物质破坏，不利于活性炭的再吸附。因此，我们选择再生率最高的30 min作为后续的处理时间条件。

图4　处理时间对活性炭再生率的影响Fig.4　Effect of treatment time on regeneration efficiency

2.3脉冲频率对活性炭再生的影响

图5显示的是活性炭再生率随脉冲频率的变化，可以看出当脉冲频率在25，50，75和100 Hz时，活性炭的再生率分别为61%，66%，65%和67%。可以看出脉冲频率在50至100 Hz时其对活性炭再生率的变化影响较小。因此从节约能量角度考虑，后续实验中选取50 Hz作为脉冲频率的实验条件。

图5　脉冲频率对活性炭再生率的影响Fig.5　Effect of pulse repetitive rate on regeneration efficiency

2.4脉冲成形电容对活性炭再生的影响

脉冲成形电容的大小直接决定脉冲电源单次脉冲注入反应器的能量大小，继而影响反应器对活性炭的再生。图6表示的是不同脉冲成形电容对于活性炭再生率的影响。如图所示，当脉冲成形电容为2，3，4 nF时，活性炭再生率分别为64%，66%和71%，再生率随成形电容增大而增大，因此，后续实验中脉冲成形电容的大小选取为4 nF。

图6　脉冲成形电容对活性炭再生率的影响Fig.6　Effect of pulse capacitor on regeneration efficiency

2.5活性炭含水率对活性炭再生的影响

活性炭含水率是活性炭再生过程中的一个重要参数，因为其直接决定着电场中各种活性物质的生成［6-10］。电场中与水分子有关的主要反应如下:

图7表示的是不同活性炭含水率时活性炭再生率的变化情况。从图中可以看出，当活性炭含水率从8%增大到31%时，活性炭再生率从61%增大至83%。这说明当活性炭上水分越多时，更多的水分子在电场中变成了活性物质，如各种强氧化性的离子和自由基等，它们可以促进活性炭上吸附苯酚的分解，腾出吸附孔位，有利于活性炭的再吸附。因此，后续实验中活性炭含水率的实验条件为31%。

图7　活性炭含水率对活性炭再生率的影响Fig.7　Effect of activated carbon water content on regeneration efficiency

2.6多次吸附再生循环的活性炭再生率

多次吸附再生循环可以考察放大反应器对于活性炭再生效果的稳定性。选择的实验条件为:脉冲电压11 kV，处理时间为30 min，脉冲频率为50 Hz，脉冲成形电容为4 nF以及活性炭含水率为31%。图8即为4次再生循环后活性炭再生率的变化情况，由图可知，随着再生循环次数的增加，活性炭再生率逐渐下降，再生率从85%下降至38%，但第4次的再吸附效率仍高于未经处理的废活性炭的吸附效率。经计算，DBD降解活性炭上有机污染物的能量效率为2.32×10－6mol(苯酚)/J，能量密度为3.42 J/cm3(活性炭)。

对降解副产物进行分析发现，苯酚在其降解过程中，在生成脂肪酸之前，主要的中间产物有邻苯二酚、对苯二酚及苯醌等，它们的生成伴随着苯酚的降解;在高能电子和活性自由基的攻击下，这些中间产物又进一步的分解成各种小分子的有机酸，最后降解矿化成CO2和H2O。

图8　多次吸附再生循环的活性炭再生率Fig.8　The regeneration efficiency of activated carbon after different regeneration cycles

3　结论

本文设计了双极性脉冲电源供电DBD活性炭再生放大反应器，并采用DBD放大反应器对600 g的活性炭进行了再生实验，发现脉冲电压、处理时间、脉冲频率、脉冲形成电容及活性炭含水率等参数的调节对活性炭的再生均会产生影响，结果显示在优化条件下(电压11 kV，时间30 min，频率50 Hz，电容4 nF及含水率31%)，活性炭的再生率最高可达83%; 4次吸附再生循环后，虽然活性炭再生率下降到38%，但其吸附能力仍高于未经处理的废活性炭。本工作证明了DBD放大反应器可以有效的应用于活性炭的再生，为放电等离子体再生活性炭技术的工业应用提供了理论与实验基础。

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Regeneration of granular activated carbon using an up-scaled dielectric barrier discharge plasma

TANG Shou-feng1，YUAN De-ling1，ZHANG Qing-rui1，LI Jie2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China; 2.Institute of Electrostatics and Special Power，Dalian University of Technolgy，Dalian，Liaoning 116024，China)

Abstract:An up-scaled reactor of the dielectric barrier discharge (DBD) plasma was applied to regenerate the phenol saturated granular activated carbon (GAC).The GAC mass being treated was 600 g in each experimental process.The effects of applied peak voltage，treatment time，pulse repetitive rate，and pulse capacitor and moisture content of GAC on regeneration efficiency (RE) were determined，and the REs of multi-successive adsorption-regeneration cycles were also investigated.At optimized experimental conditions，the results showed that the best RE was achieved 83%.After four adsorption-regeneration cycles，the RE decreased obviously，but still was higher than untreated saturated GAC.The experimental results have proved the feasibility of GAC regeneration by the up-scaled DBD reactor.

Key words:dielectric barrier discharge plasma; granular activated carbon; adsorption; regenerati on; wastewater treatment

作者简介:唐首锋(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，主要研究方向为环境污染控制; *通信作者:袁德玲(1983-)，女，辽宁大连人，博士，主要研究方向为大气污染控制，Email: yuandeling83@126.com。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21207112) ;河北省自然科学基金资助项目(B2015203303) ;秦皇岛科技支撑计划资助项目(201401A020) ;燕山大学博士基金资助项目(B849)

收稿日期:2014-11-10

文章编号:1007-791X(2015) 01-0073-05

DOI:10.3969/J.ISSN.1007－791X.2015.01.011

文献标识码:A

中图分类号:TM89; X705