PET/改性埃洛石纳米管复合膜的制备与性能研究

邢天豪 罗春明 唐安斌，

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010;2. 国家绝缘材料工程技术研究中心 四川绵阳 621000)



PET/改性埃洛石纳米管复合膜的制备与性能研究

邢天豪1罗春明2唐安斌1，2

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010;2. 国家绝缘材料工程技术研究中心 四川绵阳 621000)

采用铝酸酯偶联剂对埃洛石纳米管(HNTs)表面改性，并通过熔融共混的方法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯/改性埃洛石(PET/ m-HNTs)复合膜，研究了不同含量的m-HNTs对PET的结晶性能、力学性能和热稳定性的影响，并用傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电镜分析(SEM)、热失重分析(TG)等对复合材料进行了分析。结果表明：铝酸酯偶联剂对HNTs改性成功；加入1% m-HNTs使复合膜的拉伸强度提高约12%；m-HNTs使PET的结晶速率和热稳定性明显提高；m-HNTs能够以纳米尺度均匀地分散于基体中。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 埃洛石纳米管 复合膜

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性半结晶型聚合物，由于其综合性能优异且价格低廉，被广泛应用于薄膜、纤维、包装等领域。然而由于存在玻璃化温度较低、结晶速率较慢、加工困难等不足，其应用受到了一定限制。为了解决上述问题，采用无机纳米粒子如机蒙脱土[1-3]、凹凸棒土[4]、二氧化硅[5]等对PET改性，能够得到性能优良的PET/无机纳米粒子复合材料。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种类似于碳纳米管结构的天然的多壁纳米管状材料，属高岭石的变种，亦称变高岭石[6]。作为一种新型无机纳米填料，HNTs具有独特的结构，对聚乳酸[7]、聚酰胺[8]、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)[9]、聚丙烯[10]等塑料都有很好的增强效果，并且能够提高材料的热稳定性和机械性能。

由于纳米粒子具有较高的表面能，与聚合物相容性不好，极易团聚，严重影响聚合物纳米复合材料的性能，因此，增强填料与聚合物基体之间的界面结合能力，使纳米粒子在聚合物基体中能均匀分散，对于提高聚合物纳米复合材料的性能非常重要。填料粒子与聚合物基体之间的界面结合能力可以通过对填料粒子进行表面改性来改善[11-12]。本文采用铝酸酯偶联剂对HNTs进行表面改性，以改性的埃洛石(m-HNTs)纳米管填充PET，制备聚酯/改性埃洛石纳米管(PET/m-HNTs)复合膜，并对PET/m-HNTs的力学性能、结晶性能、热稳定性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，瓶级，四川东材科技集团股份有限公司，于160 ℃下干燥4 h；埃洛石，郑州金阳光陶瓷有限公司，于80 ℃下真空干燥12 h；铝酸酯偶联剂(型号822，二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯)，分析纯，广州市创锦鑫化工科技有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 改性埃洛石

将一定量的已干燥的埃洛石置于已干燥的三口烧瓶中，于100～110 ℃下搅拌5 min，然后慢慢加入4%的铝酸酯偶联剂，加料完毕，维持改性温度在110 ℃左右，持续搅拌30 min后出料，即制得改性埃洛石。

1.2.2 PET/埃洛石复合材料的制备

将PET与改性后埃洛石按预定比例混合好，再用挤出机(同向双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备公司)造粒，然后用流延机(lab tech engineering company ltd)流延制膜。挤出温度：250～270 ℃，转速为110 r/min，流延温度：260～280 ℃。

1.3 测试与表征

红外光谱分析(FTIR)：将HNTs和m-HNTs分别与溴化钾混合研磨，然后通过压片法制得测试试样，采用美国PE仪器公司Spectrum One型傅里叶红外变换光谱仪进行定性分析。

力学性能：拉伸性能采用UTM2503电子万能试验机，按照GB/T 13542.2-2009进行测试。

扫描电镜分析(SEM)：先使用液氮脆断薄膜试样，用扫描电镜喷涂系统对试样断面喷金，采用日本日立公司扫描电子显微镜TM1000进行观察。

热失重分析(TG)：采用NETZSCH TG 209 F3热重分析仪进行测试，升温速率20 ℃/min，氮气气氛，氮气流速40 mL/min，温度测定范围：50～600 ℃。

差示扫描量热热分析(DSC)：采用NETZSCH DSC 209 F3示差扫描量热仪进行测试PET及其复合材料的熔融和结晶行为。从30 ℃以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，停留5 min，再以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，记录热流变化。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

HNTs和m-HNTs红外表征如图1所示。从图1可以看出，HNTs和m-HNTs的红外谱图都在3 697 cm-1附近出现了埃洛石羟基(-OH)的伸缩振动峰。用铝酸酯偶联剂改性后，m-HNTs谱图中2 920 cm-1附近出现了-C-H的伸缩振动峰，并且在1 735 cm-1附近出现羰基的振动峰。在HNTs和m-HNTs的谱图中3 466 cm-1附近都出现了较宽的吸收水的振动峰，m-HNTs谱图中的振动峰的强度比HNTs谱图中的明显减弱，说明埃洛石表面的疏水性增强，铝酸酯偶联剂很好地结合在埃洛石表面。

图1 埃洛石和改性的埃洛石红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of HNTs and m-HNTs

2.2 力学性能分析

m-HNTs的含量对PET纳米复合薄膜拉伸性能的影响如图2所示。可以看出，随着m-HNTs含量的增加，复合膜的拉伸强度有先增加后下降的趋势。当m-HNTs的含量为1%，复合膜的拉伸强度由56.8 MPa升高到63.6 MPa，与纯PET膜相比提高了12%。当m-HNTs含量增加到5%和7%时，复合薄膜的拉伸强度又有下降的趋势，但与纯PET膜相比，仍然有一定程度的提高。这是由于m-HNTs的管间相互作用较低，在PET基体中以纳米尺寸均匀地分散，能在PET基体中起到传递应力的作用，从而起到增强PET 的效果。

图2 PET/m-HNTs复合膜的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of PET/m-HNTs composite film against HNTs contents

2.3 扫描电镜分析

PET/m-HNTs 复合膜的扫描电镜照片如图3所示。从图3可看出, 复合膜呈两相分布状态, PET树脂基体是连续相，m-HNTs 是分散相，m-HNTs 以纳米尺度均匀分散在PET 基体中，并且与PET很好地黏接在一起，说明m-HNTs与PET有较强的界面作用。

图3 PET/HNTs复合膜的扫描电镜照片Fig.3 SEM photos of PET/m-HNTs composite membranes

2.4 热重分析

PET和PET/m-HNTs复合材料的TG曲线如图4所示。当m-HNTs含量为1%和3%时，PET复合材料的TG曲线几乎与纯PET的TG曲线重叠，说明微量的m-HNTs对PET的受热分解温度影响不大。当m-HNTs含量为5%和7%时，m-HNTs对PET的受热分解影响温度较为明显。如在分解20%和50%时，PET/m-HNTs复合材料的分解温度分别为430 ℃，449 ℃和431 ℃，450 ℃，与纯PET的417 ℃，436 ℃相比，m-HNTs含量5%和7%的PET复合材料分解温度提高将近13 ℃。这是由于m-HNTs独特的结构不利于PET分解时产生的小分子运动、挥发，造成PET不易分解，从而提高PET复合材料的分解温度。

图4 PET/m-HNTs复合材料的TG曲线Fig.4 TG curves of PET/m-HNTs composites

2.5 结晶性能分析

PET和PET/m-HNTs复合材料进行了DSC分析，DSC曲线如图5所示。如图5(a)所示，随着m-HNTs的加入及添加量的增加，与纯PET相比，PET/m-HNTs的DSC曲线向高温方向移动，且过冷温度(峰值)升高，结晶峰变窄，半峰宽(结晶峰高度的一半的宽度)减小，说明PET/m-HNTs复合材料在高温下具有较高的结晶成核速率，原因可能是m-HNTs在PET结晶时起到了异相成核作用，与纯PET相比，PET/m-HNTs复合材料具有更高的结晶速率。

图5 PET/m-HNTs复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PET/m-HNTs composites

如图5(b)所示，在等速升温的DSC曲线中，纯PET出现熔融双峰，而PET/m-HNTs则为熔融单峰，并且随着m-HNTs的加入及添加量的增加，与纯PET相比，PET/m-HNTs的熔融峰向高温方向移动。这种现象的原因可能是纯PET冷却结晶时，由于分子链刚性较大，导致链段的结晶速率较慢，形成晶体不完善，在继续升温时需要结构重组[13-14]；PET/m-HNTs复合材料冷却结晶时，由于m-HNTs作为成核剂，复合材料的结晶速率和结晶完善性提高，在继续升高温度时不需要结构重组。

3 结论

(1)在红外光谱中，m-HNTs在2 920 cm-1出现-C-H的伸缩振动峰，在3 466 cm-1附近出现了较宽的吸收水的振动峰，采用铝酸酯偶联剂改性的埃洛石吸收水的振动峰的强度减弱，已经成功结合在HNTs表面。

(2)在PET/m-HNTs复合膜中，m-HNTs均匀地分散在PET基体中。复合膜的拉伸强度有先增加后下降的趋势，当含量1%时复合膜的拉伸强度提高约12%。而m-HNTs含量较低时，PET的热稳定性改善不明显，m-HNTs含量为≥5%时，PET的热稳定性明显提高。

(3)m-HNTs在PET基体中起到异相成核作用，过冷温度提高，半峰宽减小，复合材料结晶速率提高。

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Preparation and Properties of PET/Modified Halloysite Nanotube Composite Membrane

XING Tian-hao1，LUO Chun-ming2，TANG An-bin1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621000，Sichuan，China； 2.NationalInsulatingMaterialEngineeringResearchCenter，Mianyang621000，Sichuan，China)

Halloysite nanotubes (HNTs) were modified by aluminate coupling agent. The PET/m-HNTs composite membrane was prepared by modified halloysite nanotubes (m-HNTs) and PET through melt-blending method. The properties of PET, such as crystallization, mechanical and thermal stability, were influenced by the different contents of m-HNTs through FT-IR，DSC，SEM，TG and so on. The results show HNTs are successfully modified by aluminate coupling agent. When the m-HNTs content is 1%, the tensile strength of PET is increased by 12%: the crystallization rate and mechanical property of PET are obviously enhanced. M-HNTs act as nanoscale particles to disperse uniformly in the matrix.

Polyethylene terephthalate (PET); Halloysite nanotube; Composite membrane

2014-09-24

国家863计划项目(2012AA050304)。

邢天豪，男，硕士研究生。通讯作者：唐安斌，E-mail:tanganbin@emtco.cn

TB332

A

1671-8755(2015)01-0012-04