石蜡油对ZDMA在EPDM中分散性的研究*

郭尚振，庄 涛，赵树高

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶(EPDM)由乙烯、丙烯与少量第三单体共聚而成，因主链饱和具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化、耐候性及耐化学试剂性能，故其在防水材料、汽车部件及电器行业有很广泛的应用[1-2]。但因强度太低，使用时必须添加补强剂，不饱和羧酸盐甲基丙烯酸锌(ZDMA)是一种反应性的补强剂[3-5]；但因其与EPDM的极性相差大，导致ZDMA在EPDM中的分散性差，为提高ZDMA的分散，本工作采用石蜡油作为增塑剂来增塑、降低胶料的门尼黏度，再通过控制合适的实验工艺以提高ZDMA在EPDM中的分散。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：Keltan 4450，德国朗盛公司；过氧化二异丙苯(DCP)：上海高桥石油化工公司；ZDMA：Dymalink-708，克雷威利(广州)化工有限公司；石蜡油：sunpar-2280，美国太阳石油公司。

1.2 仪器设备

HAAKE转矩流变仪：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；双辊开炼机：BL-6175，赛轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：HS100T-RTMO-905，佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司；电子拉力实验机：Zwick/Roell 2005，德国Zwick/Roell公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国ALPHA TECHNOLOGIES公司；扫描电子显微镜(SEM)：JEOL-JSM-7500F，日本JEOL株式会社。

1．3 基础配方

基础配方(质量份)：EPDM 100；ZDMA 30；DCP 3；石蜡油变量(0、5、10、15、20)。

1.4 试样制备

(1) 密炼：密炼机起始温度60 ℃，转速80 r/min，将EPDM混炼1 min后，加入一半的ZDMA混炼1 min，加入DCP混炼1min，最后加入石蜡油与剩余的另一半ZDMA混炼，待胶料温度为120 ℃时排胶。

(2) 开炼：左右翻胶各3次，打三角包6遍，下片后停放24 h。硫化条件：170 ℃×(t90+2 min)。

1.5 分析测试

采用无转子硫化仪按GB/T16584—1996测试混炼胶硫化特性，温度170 ℃；采用电子拉力实验机按GB/T528—2009分别测试拉伸强度与撕裂强度，拉伸速率500 mm/min；采用橡胶加工分析仪进行扫描实验测试，测试条件：60 ℃、频率1 Hz、应变范围0.28%～100%；采用扫描电子显微镜观察拉伸断裂后的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能

由表1可以看出，石蜡油对硫化胶力学性能的提高有一定的效果，当添加15 phr石蜡油时，综合力学性能最优，其拉伸强度可达14.3 MPa，拉断伸长率为472%，邵尔 A硬度为63。

表1 EPDM/ZDMA/石蜡油硫化胶的力学性能

门尼黏度随石蜡油用量的增加而降低，拉断伸长率随石蜡油用量的增加而增加，原因是石蜡油为小分子，分散在橡胶分子链之间起到增塑作用，增加了分子链拉伸过程中滑移性。为进一步揭示拉伸过程中硫化胶内部结构的变化，对应力-应变曲线根据Mooney-Rivlin方程[6](见式1)变形得到曲线，如图1所示。

σ*=σ/(α-α-2)=2C1+2C2α-1

(1)

式中：σ为应力-应变测试得到的应力；σ*为折算应力；α为拉断伸长率，C1、C2是常数，对于未填充的硫化胶的折算应力几乎为定值。对于填充的硫化胶，在大形变时模量随应变的增加而增加，并且随填料用量的增加效果会更明显，这与限制性分子链的延展性有关；在小形变时模量随应变的增加而降低，这与Payne效应有关[7]。

图1 EPDM/ZDMA/石蜡油硫化胶的Mooney-Rivilin图

由图1可以看出，未加填料的纯EPDM硫化胶的折算应力随应变的增加呈现为定值，与Mooney-Rivlin方程描述相符。EPDM/ZDMA硫化胶(未填充油)的折算应力明显高于纯EPDM硫化胶，说明ZDMA起到了很大的补强作用，与表1中的力学性能相吻合。在相同的应变下，EPDM/ZDMA/石蜡油硫化胶的折算应力随石蜡油用量的增加而降低，这与石蜡油的增塑作用有关，相对分子质量小的石蜡油填充在橡胶中使分子链之间相对滑移变得容易，故产生相同的变形所需要的应力就会降低。在小变形下，EPDM/ZDMA/石蜡油硫化胶的折算应力会随应变的增加而降低，这与Payne效应有关；并且降低的幅度随石蜡油用量的增加而降低，说明硫化胶的Payne效应[8]随石蜡油用量的增加而减弱，此规律会在后续的RPA数据中说明。在高应变时，折算应力随应变的增加而增加，这与填料补强的橡胶拉伸过程中发生应力诱导结晶有关[7]。

2.2 RPA分析

由图2可看出，在整个应变扫描过程中，混炼胶的储能模量(G′)随石蜡油的增加而减低，这一规律与表1中的门尼黏度随石蜡油量的增加而降低相一致，说明添加石蜡油的混炼胶，在产生相同变形时所需要的力就会降低，故石蜡油的添加有利于加工性能的提高、减低能耗，原因在于石蜡油小分子分散在橡胶分子链之间，增加了分子链间的间距，从而使分子链之间的滑移变得容易；那么在密炼机转子的剪切下ZDMA粉粒就容易分散到橡胶基体中，石蜡油从而促进了ZDMA在橡胶基体中的分散。

图2 混炼胶的应变扫描曲线

与未添加石蜡油的混炼胶相比，添加石蜡油混炼胶的Payne效应随石蜡油量的增加而降低，ZDMA在橡胶中的分散性得到提高，原因在于石蜡油分子增加了橡胶分子链之间滑移并且增加了分子链之间的间距，在剪切作用下ZDMA粉粒就更容易进入到橡胶基体中，随石蜡油用量的增加，ZDMA会以更小的粒子分散在橡胶基体中，ZDMA团聚粒子存在的几率降低，从而提高了ZDMA的分散。添加石蜡油前后ZDMA分散情况如图3所示。由图3可知，未添加石蜡油的混炼胶，ZDMA以较大的颗粒分散在橡胶基体中；添加石蜡油后，小分子的石蜡油分散在橡胶分子链之间增加其间距，降低胶料的门尼黏度，ZDMA颗粒在机械剪切的作用下更容易分散在基体中。

(a) 未添加石蜡油

(b) 添加石蜡油图3 ZDMA分散情况的示意图

2.3 应力-应变曲线

在RPA数据分析中得出，石蜡油可以提高ZDMA在EPDM中的分散，故力学性能也会相应得到一定的提高。图4为硫化胶的应力-应变曲线。

应变/%图4 硫化胶的应力-应变曲线

从图4可得出，添加石蜡油后硫化胶的力学性能得到了提高，当石蜡油用量为15 phr时力学性能最优；硫化胶的初始模量会随石蜡油用量的增加而降低，原因在于石蜡油用量的加入起到了软化作用；100%、200%定伸应力也会随石蜡油用量的增加而降低，拉断伸长率随石蜡油用量的增加而升高；这些现象均与前面提到的石蜡油的增塑作用有关，石蜡油小分子增加了分子链之间的滑移性，在拉伸过程中分子链规整度就会沿应力方向得到提高，若进一步增加应力可能产生分子链之间的滑移。

2.4 SEM分析

对比图5(a)与图5(b)～(e)可知，石蜡油确实能够改变ZDMA在EPDM中的分散，从图5可观察到随石蜡油的增加，ZDMA颗粒团聚程度降低，分散均匀性得到了一定的提高，并且ZDMA与橡胶基体之间的界面变得越来越模糊，说明石蜡油对ZDMA的分散有一定的改善；照片中的孔洞为ZDMA与PZDMA混合物颗粒拉伸过程中抽出后留下的空洞，即其大小可以反映颗粒的尺寸，从图5还可看出颗粒的尺寸得到了一定程度的降低。

(a) 石蜡油0 phr

(b) 石蜡油5 phr

(c) 石蜡油10 phr

(d) 石蜡油15 phr

(e) 石蜡油20 phr图5 EPDM/ZDMA/石蜡油硫化胶SEM照片

3 结 论

(1) 石蜡油为小分子，能够增加分子链之间的间距，使分子链之间的滑移性增加，从而降低混炼胶的门尼黏度。

(2 低门尼黏度的混炼胶有利于ZDMA在EPDM中的分散，当添加15 phr石蜡油时力学性能最优。

(3) 添加15 phr石蜡油时，ZDMA颗粒在EPDM中的团聚现象降低，Payne效应减小，颗粒在EPDM中的分散均匀性提高。

参 考 文 献：

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[2] Zhao Q,Li X,Hu J,et al.Degradation characterization of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber in artificial weathering environment[J].Journal of Failure Analysis and Prevention,2010,10(3)：240-244.

[3] 陈朝晖,吴驰.甲基丙烯酸锌在聚丙烯酸酯橡胶中的应用研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1)：220-223.

[4] 陈玉坤,贾德民,王小萍,等.原位生成甲基丙烯酸锌对天然橡胶补强的研究[J].现代化工,2005,25(4)：39-42.

[5] 虞宇力,董师孟.甲基丙烯酸锌对 EPDM 的补强作用[J].橡胶工业,2001,48(9)：522-525.

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