正十二烷基酚的合成及条件优化*

李博洋，丁 伟，武 松，张瀚文，宋成龙

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

品种繁多、结构多样化是目前驱油用表面活性剂[1]的一个显著特征。其中，两性表面活性剂是驱油用表面活性剂中实践及应用十分广泛的一种，很多传统表面活性剂不具有的特殊功能在此种表面活性剂上均有体现。目前十二烷基酚由于经济廉价且无毒易降解，被大范围应用到了表面活性剂的研究中来，刚性芳环和柔性碳链是这类表面活性剂组成结构上的特征之处，且该表面活性剂具有很好的耐温性能[2]。如果把它应用于3次采油方面一定程度上降低了该表面活性剂的生产成本，经济效益有所提高。十二烷基酚作为合成原料具有价格低廉易得的优势，所以此表面活性剂的生产成本在一定程度上有所降低，从可持续发展的角度出发，该表面活性剂有广泛的前景[3]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正月桂酰氯：武汉志诚化工有限公司；无水AlCl3：天津市耀华化学试剂有限责任公司；浓盐酸：珠海市华成达化工有限公司；乙醚：沈阳华东试剂厂；苯酚、石油醚、二甘醇、质量分数80%水合肼：天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾:沈阳市东兴试剂厂；甲苯：天津市科密欧试剂厂；均为分析纯试剂。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪京华仪器厂；KDM型控温电热套、旋转蒸发器：上海申胜生物技术有限责任公司；循环水多用真空泵：西安太康生物科技有限公司；FA-1104电子天平：上海英展机电企业有限公司；XYZG真空干燥箱：菏泽市鑫源仪器仪表有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 正十二酸苯酯的合成

在装有搅拌器与尾气回收装置的四颈烧瓶中加入1 mol苯酚，搅拌升温至70 ℃，用恒压滴液漏斗滴加1 mol正月桂酰氯，滴加完毕后温度升至75 ℃，反应5 h(无HCl气体放出)。产物为油状液态物质，反应如下。

1.2.2 对羟基苯基十一烷基酮的合成

在上述反应结束后，加入1 mol无水三氯化铝(分3次)和适量Al2O3[4]、甲苯溶剂，搅拌反应0.5 h，升温至100 ℃继续反应4 h，停止加热。待冷至室温，将反应液倾入碎冰与盐酸的混合溶液中，玻璃棒进行搅拌，保证水解充分，萃取剂为乙醚溶液，水洗有机相至中性，蒸去溶剂(乙醚、甲苯)，用60～90 ℃沸程石油醚重结晶得乳白色固体，产率为79.8%，反应如下。

1.2.3 正十二烷基酚的合成[5]

将1 mol对羟基苯基十一烷基酮和10.5 mol二甘醇置于入四颈烧瓶中，加热熔化，加入4 mol质量分数80%水合肼，120 ℃回流反应2 h。待反应体系冷却至室温，加入一定量KOH，充分接触升温蒸出水和过量的水合肼后，在195～200 ℃温度下继续回流5 h，反应结束。粗产品用水稀释，乙醚萃取，分液并保留水层。加入盐酸使其达到pH=5～6，用乙醚连续萃取几次后，合并有机相态，蒸除溶剂，石油醚重结晶，得到淡黄色固体[6]，正十二烷基酚，产率80.1%，m.p.66～68 ℃，反应如下。

1.2.4 正十二烷基酚红外光谱结构表征

经提纯后正十二烷基酚的红外光谱图见图1。

σ/cm-1图1 正十二烷基酚红外光谱图

在图1中只对特征峰进行解释，其中3 366.70 cm-1处强而宽的吸收带说明化合物分子中有酚羟基，2 925.09 cm-1处的吸收说明产品中同时存在甲基、亚甲基，而1 515.43 cm-1处的伸缩振动频率吸收带表明了苯环骨架的存在，1 455.96 cm-1处为CH2和CH3的弯曲振动频率吸收峰，751.7 cm-1处为长链烷基C—(CH2)4—C的骨架振动频率吸收峰，该峰强度较弱。上述分析说明合成的产物符合目标产物正十二烷基酚的官能团特征。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化选择

2.1.1 反应时间对正月桂酸苯酯收率的影响

采用n(苯酚)∶n(月桂酰氯)=1∶1，反应时间对正月桂酸苯酯收率的影响见图2。

t/h图2 不同时间对二月桂酸苯酯产率的影响

由图2可见，当反应时间为2 h时，产率为50.04%，3 h时，产率为68.95%，4 h时，产率为79.7%，5 h时，产率为87.7%。随着反应时间增加，收率升高。这可能是反应时间较短时，反应不充分，反应时间充足时，反应进行的比较完全。

2.1.2 反应时间对对羟基苯基十一烷基酮产率的影响

n(正十二酸苯酯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1.2，溶剂种类为甲苯，反应温度100 ℃，实验结果见图3。

t/h图3 不同时间对酰基化产率的影响

由图3可以看出随着时间的增加，对羟基苯基十一烷基酮的产率提高，反应4 h后，反应基本达到平衡，继续延长反应时间，产率没有明显的提高，故选择反应时间为4 h。

2.1.3 反应温度对对羟基苯基十一烷基酮收率的影响

在n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1.1∶1.2的条件下，考察反应温度对对羟基苯基十一烷基酮收率的影响，结果见图4。

t/℃图4 不同温度对酰基化产率的影响

由图4可以看出，随反应温度升高，产品的收率先升高后降低，在100 ℃时达到最高为80%。在70～100 ℃，升高反应温度，反应物的活化分子数增多，从而增加了反应物分子有效碰撞的频率，使反应速率升高，收率增加。但是当温度超过100 ℃时，受动力学影响，副反应逐渐增多，导致收率降低。

2.1.4 溶剂对对羟基苯基十一烷基酮收率的影响

由于该反应是吸热反应，不使用溶剂时，在搅拌过程中，温度降低，反应物容易凝固，反应难以进行。采用n(正十二酸苯酯)∶n(溶剂)∶n(无水三氯化铝)=1∶1.1∶1.2，反应温度为100 ℃，考察不同溶剂对对羟基苯基十一烷基酮合成的影响，结果见图5。

由图5可以看出，以甲苯作溶剂时效果最好，硝基甲烷次之，硝基苯最差。而在硝基甲烷作为极性溶剂，无水三氯化铝在硝基甲烷中的溶解性大，产率良好，但由于硝基甲烷有爆炸性、可燃等导致该溶剂不符合要求。硝基苯作溶剂时，副反应较多，并且后处理步骤繁琐，这都降低产物收率。

不同溶剂种类图5 不同溶剂对酰基化产率的影响

2.1.5 催化剂用量对对羟基苯基十一烷基酮收率的影响

采用n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)=1∶1.1，反应温度为100 ℃的条件下，考察其无水三氯化铝的用量对对羟基苯十二酮合成的影响，结果见图6。

n(正十二酸苯酯)∶n(无水三氯化铝)图6 不同物料比对酰基化产率的影响

由图6可知，产率与n(正十二酸苯酯)∶n(无水三氯化铝)大致成抛物线型关系，当其比值约为1.2时，产率最高。在催化剂的作用下，酰基正离子和苯环发生亲电取代，在此过程中酰基从苯氧基转移到苯环上，产物和催化剂生成失去活性的配合物。因此n(无水三氧化铝)>n(正十二酸苯酯)。由于等物质的量的催化剂将易于和产物形成络合物，而如果催化剂过量可使反应整个过程中都有未失活的催化剂存在。若n(催化剂)∶n(原料)比值太大，副反应会增加，收率下降。n(催化剂)∶n(原料)比值最佳约为1.2。

2.2 正交实验

根据上述单因素实验结果考虑，选择4个因素反应温度、反应时间、溶剂种类、物料比[n(正十二酸苯酯)∶n(无水三氯化铝)]，做正交实验(4因素3水平)，实验设计见表1，实验结果与极差分析见表2。

表1 正交实验因素水平表

表2 L9(34)正交实验结果

由表2数据比较4个因素的极差R可知，其中D的极差最大，固其对实验结果影响最大，A次之，B最小。在分析它们的均值，最后确定反应的最佳生产条件是D3A2C2B2。通过正交实验得出最佳反应条件，经过进一步的验证实验，结果见表3。

表3 最佳反应条件验证结果

由表3可见，所得反应的平均收率为79.8%。验证实验表明：D3A2C2B2为中间体对羟基苯基十一烷基酮的合成条件。

2.3 烷基酚合成中单组分因素对还原反应的影响

当n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)=1∶11∶4，初始反应温度120 ℃，反应时间2 h，反应温度195 ℃，反应时间5 h时，烷基酚合成中单组分因素对还原反应的影响见表4。

表4 n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)对还原反应的影响

在黄鸣龙还原反应中，烷基酮完全转化，但反应结束后存在大量中间产物腙。为提高正十二烷基酚的产率，尝试提高KOH用量。由表4可知当n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)=1∶3时反应产率可达到80.7%。继续增加碱用量，反应产率变化不明显。随反应时间延长，正十二烷基酚的产率增加。

当n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反应温度120 ℃，反应时间2 h，反应温度195 ℃时，反应时间对还原反应的影响见表5。

表5 反应时间对还原反应的影响

由表5可知，反应时间由3 h延长到5 h，产率由66.7%升高到80%。而继续延长反应时间，产率趋于平衡，所以5 h为最佳反应时间。

当n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反应温度120 ℃，反应时间2 h，反应时间5 h，反应温度对还原反应的影响见表6。

表6 反应温度对还原反应的影响

由表6可见，当反应温度未达到190 ℃时，黄鸣龙还原反应未发生。当反应温度为190～200 ℃，还原反应均能发生，并且当反应温度为195～200 ℃，烷基酚产率达到最高值，平均值为80.1%，由于成本和能耗问题，最终以195 ℃为最佳反应温度。

通过以上单因素反应条件的考查，确定最佳的反应条件为n(对羟基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反应温度120 ℃，反应时间2 h，蒸除过量水合肼后反应时间5h，反应温度195 ℃。

3 结 论

(1) 通过分子设计合成了正十二烷基酚，经IR谱表征产物官能团结构与分子设计相符；

(2) 通过正交及单因素实验优化确定了对羟基苯基十一烷基酮的反应条件，并研究了部分因素对黄鸣龙还原反应的影响，确定了最佳合成实验条件。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 葛际江, 张贵才,蒋平,等.驱油用表面活性剂的发展[J].油田化学,2007,24(3)：287-292.

[2] 白术波,王彦伟.甜菜碱表面活性剂的合成及三次采油中的应用[J].科技创新导报,2011,19:49-50.

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[4] 苏毅,朱书全,王建利.Al2O3-AlCl3催化合成长链烷基酚的研究[J].化学试剂，2006,28(5):261-263.

[5] 徐念,黎钢,户帅帅,等.二-(2-羟基-5-长链烷基苯基)-甲烷的合成[J].有机化学,2008,28(10):1780-1784.

[6] 徐念,黎钢,户帅帅,等.分子筛催化合成正构长链烷基酚[J].石油学报(石油加工)，2008,24(3)：293-297.