新型三效稀土脱NOx助剂在350万t/a重油催化裂化装置的应用

冯成亮，孙东旭，薛 明

(1.中国石油天然气股份有限公司 大连石化公司，辽宁 大连 116000；2.中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102206)

中国天然气股份有限公司大连石化公司350万t/a重油催化裂化装置(简称FCC装置)包括反应、再生、分馏、吸收稳定(包括气压机)、能量回收机组、余热锅炉、产品精制、余热回收和烟气脱硫共8个部分[1]。装置为并列式两器布置方案，采用高速床-湍流床两段串联再生专利技术。自开工以来，烟气中NOx浓度始终高于国家排放标准，对周边环境影响较大。为此使用由中国石油化工研究院研制、北京盛世博天稀土技术有限公司独家授权生产的第2代深度脱NOx助剂(三效稀土FCC助剂RE-Ⅱ)，降低烟气中NOx的排放。

1 RE-Ⅱ型助剂

中国石油石油化工研究院在开发降低催化裂化NOx排放领域研究多年，现已开发了2代助剂3个品种，这次应用于装置的第2代脱NOx助剂是根据装置自身特点，基于Xoless技术平台技术开发的产品。石化院Xoless技术平台是基于FCC过程中反应再生过程的特点，根据催化氧化还原过程的反应机理及无机化学原理而设计催化剂的综合平台技术。

该催化剂助剂在催化裂化反应再生循环过程中，尤其是在再生过程中调整再生体系的氧化深度，促使有机氮氧化成稳定的N2，而不被过度氧化生成NOx，并利用自身的氧化还原活性分解已经生成的NOx，从而总体降低烟气中NOx的排放，其各项指标见表1。

表1 第2代三效稀土FCC助剂指标

该助剂优化了助剂的载体制备技术，使比表面、孔体积、堆比可控，实现良好的磨损性能和较好的再生器内分布方式；金属复合氧化物制备和活性调整，新元素的引入和结构控制，调整晶粒大小，提高催化剂活性和稳定性；最终提高其深度脱NOx功能，中度助燃功能。

2 技术要求

2.1 操作条件要求

w(混合原料)掺渣比65%～90%，w(残碳)≤6.5%，密度：905～930 kg/m3。装置的处理能力保持在设计点的75%～100%；反应温度490～515 ℃；再生温度≤720 ℃。

2.2 技术目标

(1) 助剂对原料性质变化适应性较强，对产品质量无不利影响。

(2) 在正常的装置加工量及连续使用的条件下，助剂对设备无明显磨蚀。

(3) 正常使用条件下助剂对催化剂的流化无不利影响，对烟机结垢无不利影响。

(4) 当助剂累计加入60 d后，NOx排放由现阶段的300～480 mg/m3降至150 mg/m3以下。

3 试用方案

助剂的试用期加入方式分2个阶段，前50 d快速加入助剂，补齐系统藏量，每天根据加工量和卸剂情况加入(110±10) kg助剂，从2014年9月19日起，通过助燃剂罐开始添加，在2014年11月15日时，系统藏量达到0.5%，结束第一阶段。

第2阶段第51 d第90 d，每天加入(60±10)kg，直到将8t助剂用完。总试用时间90 d。

RE-Ⅱ型助剂在系统中占藏量比例的变化趋势见图1。

日期图1 第二代脱NOx助剂加入后占系统藏量比例变化趋势

由图1可见，使用第二代脱NOx助剂在1～30 d，Pt助燃剂加入量维持原加剂量；30～60 d，Pt加剂量减半；60 d后，通常情况，不需另行加入Pt助燃剂，如发生紧急尾燃，需Pt助燃剂作为应急手段加入。

4 试用结果分析

对试用后装置进行了全面数据跟踪，并选取试用前的数据作为空白对比数据。

4.1 空白数据的选择

原料性质空白标定数据见表2，选取2014年9月1日～ 9月18日化验数据。

表2 原料性质空白标定数据

产品收率空白标定数据见表3，选取2014年9月17日和9月18日的生产数据，原因是350万t/a重油催化裂化装置于9月16日起开始抽出重柴油。

表3 产品收率空白标定数据 收率/%

工艺条件空白标定数据见表4，为2014年9月1日～9月18日的生产实际数据。

表4 工艺条件空白标定数据

产品质量空白标定数据见表5，数据为2014年9月1日～9月18日产品质量化验数据。

表5 产品质量空白标定数据

烟气中ρ(NOx)从2014年6月到2014年8月变化趋势图见图2。

日期图2 加入助剂前烟气中ρ(NOx)含量变化趋势

从图2中可以看出，350万t/a重油催化裂化装置烟气中ρ(NOx)始终保持在300 mg/m3以上，最高达到480 mg/m3，平均保持在约400 mg/m3，均未达到大气污染物排放标准的240 mg/m3指标。

4.2 试用RE-Ⅱ型助剂后数据分析

4.2.1 原料中w(氮)的变化

2014年9月～11月原料w(N)变化趋势见图3。

日期图3 原料中w(N)变化趋势(2014年9月-11月)

从图3中可以看出，原料中w(氮)基本保持在0.23%～0.25%，可见原料氮含量没有明显变化。

4.2.2 原料性质的变化

试用RE-Ⅱ型脱NOx助剂过程中，原料性质与空白数据的对比情况见表6。

表6 2014年11月份原料性质与空白标定数据对比情况

从表6中可以看出，原料中残炭、密度、重金属质量分数均有一定量的上升，原料中的硫质量分数有大幅度的上升，由此可知原料性质与之前有所劣化。

4.2.3 操作条件的变化

使用RE-Ⅱ型助剂过程中，2014年11月操作条件与空白标定数据对比情况见表7。

表7 11月操作条件与空白标定数据对比表

从表7中对比情况可知，11月反应温度比空白标定期有较大的提高，主要是因为生产计划调整，要求多产出液化气等高附加值产品，其它操作条件并没有较大的变化。

4.2.4 产品收率的变化

使用ReⅡ型脱NOx助剂对产品收率进行连续的跟踪，取多组数据进行观测，包括空白数据，2014年10月7日～10月8日生产数据和2014年11月16日～11月17日生产数据，具体情况见表8。

表8 11月产品收率与空白标定数值对比表 收率/%

由上表8可以看出，使用FeⅡ型脱NOx助剂，各项产品收率虽有一定的小幅波动，但总体液收保持在约82.5%，并无大幅偏差。说明第二代脱NOx助剂的使用对装置产品收率影响不大。

4.2.5 产品质量的变化

使用ReⅡ脱NOx助剂中，取2014年11月全月产品质量与空白标定期进行对比，具体数据见下表9。

表9 11月份产品质量与空白标定数据对比情况

4.2.6 烟气中ρ(氮氧化物)的变化

使用ReⅡ型脱NOx助剂过程中，烟气中ρ(NOx)见表10。

表10 烟气中氮氧化物浓度

由表10中数据可以看出，使用ReⅡ型脱NOx助剂过程中，烟气中ρ(氮氧化物)逐渐降低，在2014年10月17日达到217 mg/m3首次符合大气污染物综合排放标准，后虽有波动，但总体呈下降趋势，并在11月18日达到143 mg/m3，达到技术协议要求，符合助剂累计加入60 d后，NOx排放降至低于150 mg/m3。

使用ReⅡ脱NOx助剂过程中，随着助剂在系统藏量中质量分数的变化，排放烟气中含NOx的变化趋势见图4。

日期图4 FCC助剂占系统藏量与排放NOx对比图

从图4中可以看出，使用ReⅡ型脱NOx助剂过程中，随着占系统藏量比例的升高，烟气中氮氧化物的浓度逐渐下降，在助剂占系统藏量比例0.3%以上时，烟气中ρ(NOx)基本上可以满足大气污染物综合排放标准的240 mg/m3；当助剂占系统藏量比例0.5%以上后，烟气中ρ(NOx)达到150 mg/m3以下。2014年11月4日至11月20日，350万t/a重油催化裂化装置未进行卸剂操作，助剂占系统藏量比例升高速度较快，由0.38%升高至0.52%，此时烟气中ρ(NOx)下降速度也比较快，由220 mg/m3迅速下降至115 mg/m3，说明加入助剂速度和占系统藏量中的比例决定烟气中NOx下降的速度。

4.2.7 助燃剂使用情况

使用ReⅡ型脱NOx助剂过程中，初期约1周Pt助燃剂加入量维持原加剂量；自第2周开始，通过观测发现加入ReⅡ型脱NOx助剂后对稀密相温差影响并不大，要求Pt助燃剂加剂量为8 kg/d；经过4周的跟踪观察，加入ReⅡ型脱NOx助剂后稀密相温差变化较小，可控制发生尾燃现象，故Pt助燃剂不进行加入，此状态一直保持至今。但现场仍保持一定量的助燃剂存储，为防止发生紧急尾燃，需Pt助燃剂作为应急手段加入。

5 结 论

(1) ReⅡ型脱NOx助剂在350万t/a重油催化裂化装置使用过程中，能有效降低催化烟气中氮氧化物的排放，在占系统藏量0.3%以上后可满足大气污染物综合排放指标240 mg/m3；在占系统藏量0.5%以上后可将催化烟气中氮氧化物排放降低至150 mg/m3以下；

(2) ReⅡ型脱NOx助剂，对装置产品收率和产品质量影响不大；

(3) ReⅡ型脱NOx助剂在使用过程中，对维持稀密相温差、控制尾燃现象有一定的作用。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 胜利炼油厂.石油催化剂裂化[M].北京：化学工业出版社，1973：1-5.