ACO装置原料反应条件优化

＊刘艳会

（陕西延长石油延安能源化工有限责任公司 陕西 727500）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，蒸汽热裂解是最主要的乙烯生产技术，它以石油化工中副产的拔头油、抽余油等轻烃为原料，尽管蒸汽裂解具有很高的乙烯和丙烯收率，但是裂解温度高，装置能耗大，且丙烯收率远低于乙烯收率[1-2]。为了满足日益增长的丙烯需求，可以大幅度提高丙烯产品占比的催化裂解制烯烃、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等技术获得广泛研究，如KBR公司开发的ACO技术可以蒸汽裂解原料，获得更高的双烯收率及P/E比[3-4]。

蒸汽裂解、催化裂化和甲醇制烯烃工艺除了生产丙烯和乙烯以外，还会副产大量的C4及C4以上轻烃[5-6]，富含烯烃，其利用方面的研究也较多，例如：DMTO-Ⅱ代技术加以将部分副产C4进行回炼，采用相同的催化剂和反再系统，可以明显提高双烯收率[7]，目前较多的DMTO装置已经进行回炼；OCC技术通过固定床反应器，双烯选择性可达到81%[8]，但是对于现役装置改造成本较大；C4的分质利用，抽出异丁烯生产MTBE，丁烯-1作为聚乙烯共聚单体或生产2-丙基庚醇，剩余的饱和烷烃可以用于蒸汽裂解原料[6,8]。

陕西延长石油延安能源化工有限责任公司采用MTO和ACO技术生产乙烯和丙烯，为了在最小改造程度条件下，最大限度地提高原料利用率，考虑将MTO装置副产C4送入ACO装置进行回炼。本文针对这些潜在的原料，以工业催化剂为基础，评价各原料的反应性能，寻求最优反应条件。

1.实验装置搭建

(1)实验装置流程

本实验装置以固定流化床反应器为核心，并配套了原料预热及汽油冷却回收设施，具体流程图如下：

图1 催化裂解实验室装置图

(2)实验流程

水经蒸汽预热炉汽化为水蒸汽后，与经进料泵加压的剩余C4或轻烃混合后送入小型固定流化床反应器，与催化剂接触发生反应，反应器用热电耦进行测温控制温。反应器出料经蛇形冷凝管初步降温，在冰水浴中的分液漏斗进行汽液分离，液化部分为液体产物，气体部分经竖直的蛇形冷凝管再次降温，仍未液化的部分为气体产品，用排饱和食盐水法收集。反应结束后，对汽相产品和液相产品分别取样进行组分分析。

2.原料催化裂解反应条件优化

(1)稳定轻烃催化裂解反应条件优化

稳定轻烃是ACO装置的主要原料，它是炼厂拔头油、石脑油、煤制油及凝析油的混合物，通过现场取样分析，可知其主要组成以饱和烷烃为主，具体性质如下：

表1 稳定轻烃物性

①反应温度对双烯收率的影响

结合工业装置的操作条件，考察了温度为670～730℃范围内的反应情况，乙烯和丙烯收率规律如下：

图2 反应温度对双烯收率的影响（稳定轻烃）

由实验结果可以看出，对于ACO轻烃原料，当反应温度达到730℃时，其丙烯收率达到最大值为20.33wt%，双烯收率为37.05wt%。当继续升高反应温度至750℃时，乙烯收率增加，丙烯收率略有下降，双烯收率为39.86wt%。该现象是因为随着反应温度的进一步提高，其以热反应自由基机理为特征的反应占比明显增加，而以酸催化正碳离子机理为特征的反应占比有所减小。因此，稳定轻烃的较优反应温度为730℃。

②停留时间对双烯收率的影响

在稳定烃轻的最佳反应温度730℃下，对其反应停留时间对反应的影响进行探索，其乙烯和丙烯收率规律如下：

由实验结果看出，乙烯收率随着停留时间的延长而增大，丙烯收率先升高再下降。丙烯收率在停留时间2.49s左右达到最大值21.50wt%，双烯总收率也达到最大值40.03wt%。当缩短停留时间过短时，乙烯和丙烯收率有明显下降，这是因为一些原料在与催化剂的短接触时间内未进行反应。相反，时间过长烯烃二次反应加剧，生成的丙烯又会转化为其他产物[9-10]，造成丙烯收率降低。

图3 反应停留时间双烯收率的影响（稳定轻烃）

③剂油比对双烯收率的影响

在反应温度730℃及停留时间2.49s条件下，对稳定轻烃的最适剂油比进行了探究，其乙烯和丙烯收率规律如下：

图4 剂油比双烯收率的影响（稳定轻烃）

由实验结果可知，当剂油比较低时，原料未能完全接触到催化剂酸中心，使得双烯收率较低。当剂油比为25时，丙烯收率达到最大值22.31wt%，此时乙烯收率为19.10wt%，双烯总收率为41.41wt%。当剂油比继续增大时，乙烯收率和丙烯收率均出现下降。剂油比的增加提高了催化剂B酸活性位点密度，可以提高烯烃产品收率，但过大的酸密度会促进氢转移副反应[11]，使低碳烯烃发生二次反应，降低了烯烃的收率。

(2)剩余C4催化裂解反应条件优化

通过现场取样分析，可知剩余C4的组成主要为丁烯，并含有一部分丙烷和丁烷，具体数据见表2：

表2 剩余C4分析数据

续表

①反应温度对双烯收率的影响

根据原料性质及工业实际情况，考察温度范围选为630～710℃，在不同温度下乙烯和丙烯收率数据如下图所示：

图5 反应温度对双烯收率的影响（剩余C4）

由实验结果可以看出，随着反应温度升高，乙烯和丙烯收率均有所升高，在690℃时，双烯收率达到最大值为32.28wt%。从最终的产物组成可知，反应后产物中仍含有大量的丁烷，甚至在一些反应产物中的丁烷含量已高于原料中的丁烷含量，说明丁烷基本未参与裂解反应。

②反应停留时间对双烯收率的影响

在最佳反应温度690℃反应条件下，考察了反应停留时间对乙烯和丙烯收率的影响，结果如下图所示：

图6 停留时间对双烯收率的影响（剩余C4）

由实验结果看出，在690℃条件下，反应停留时间在0.85s左右时，丙烯收率达到最大为20.99wt%，乙烯收率为11.28wt%，随着反应停留时间的延长，丙烯收率下降，乙烯收率和双烯收率略有增长。

③剂油比对双烯收率的影响

在以上最优反应条件的基础上，考察了剂油比对乙烯和丙烯收率的影响，结果如图7所示。

由图7可以看出，随着剂油比的增大，乙烯收率小幅增长，丙烯收率持续下降。当完全进行热裂解反应时，乙丙烯收率均在较低水平，当使用少量催化剂时，乙烯和丙烯收率大幅提高，当剂油比为5时，丙烯收率达到最大24.47wt%，双烯总收率为34.66wt%。

图7 剂油比对双烯收率的影响（剩余C4）

3.结论

通过对以上实验结果的分析，可以得出以下结论：

（1）不同原料乙烯收率随着反应温度的升高或者停留时间的延长，均会呈现持续增长的趋势，而丙烯收率存在最大值，其原因为过高的反应温度会使自由基反应加剧，过长的停留时间会使丙烯发生二次反应。

（2）随着剂油比提高，反应活性中心数增多，双烯收率提高，在较高的剂油比条件下，副反应的增强使得乙烯和丙烯收率有所降低。

（3）相比于烯烃，烷烃需要在更高的反应温度、更长停留时间及更大的剂油比条件下，才能达到最优反应条件，即烯烃比饱和烷烃更容易发生反应。