三爱富公司涂料用氟碳树脂的开发历程及产品现状

吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

三爱富公司涂料用氟碳树脂的开发历程及产品现状

吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

经过50多年的发展，上海三爱富新材料股份有限公司相继推出了系列化的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可熔融氟树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)和热固性氟树脂(FEVE)等涂料用含氟树脂产品，满足了下游氟涂料的基材需求，为我国氟涂料行业的发展提供了全面的基材解决方案。

氟涂料树脂；热固性树脂；热塑性树脂

0 前言

上海三爱富新材料股份有限公司是中国最早从事含氟材料开发的企业，其前身是上海市有机氟材料研究所。在20世纪60年代，它成功研发了四氟乙烯(TFE)及其聚合物(PTFE)、二元氟橡胶(FKM，VDF-HFP)、四氟丙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等三大系列产品。在20世纪70年代，上海市有机氟材料研究所成功推出了三元氟橡胶(FKM，VDF-TFE-HFP)、四丙氟橡胶(TP)和可熔融聚四氟乙烯树脂乳液(PFA)。在20世纪80年代，上海市有机氟材料研究所开发了氟硅树脂，并成为国内第一个实现PTFE工业化生产的供应商。在20世纪90年代，上海市有机氟材料研究所经转制上市并更名为上海三爱富新材料股份有限公司后进一步发展了聚偏氟乙烯树脂产品(PVDF)，并在2000年初首次实现了国内PVDF、FKM和FEP产品的工业化生产。上海三爱富新材料股份有限公司是我国氟化工的先驱和开拓者，为我国的氟化工发展作出了巨大的贡献，在我国的国防和民用领域中扮演着重要角色。

由于C-F键具有共价键中最大的键能，使得以其为主链的各种含氟聚合物在涂层应用中具有良好的表面能，耐介质、耐候性好，并具有一定的耐温等级。上海三爱富新材料股份有限公司自开发含氟树脂产品以来一直在推出和完善各种应用于涂层的含氟树脂(乳液)产品，目前已形成了较完整的产品系列，可以全方位地为涂料应用提供解决方案。

按照成膜方式来分，涂料用氟树脂可分为热塑性树脂(PTFE、PVDF、FEP、PFA、ETFE等)和热固性树脂(FEVE)，而从产品形态上来分主要包括粉末类和乳液类产品。

1 热塑性氟树脂

1.1 四氟乙烯聚合物(PTFE)

PTFE主要用于不黏性含氟树脂涂料的基材，已广泛用于电饭煲、不沾锅、抽油烟机等各种厨具及食品机械中，其主要是以水分散的乳液形态提供给下游涂料客户。为了改善黏结性，PTFE基体的涂层系统一般采用底漆，甚至中间层。涂层在蛋白不黏性测试中具有良好的重复性，与水的接触角为108～112°，表面滑爽、涂蜡感强，成膜温度较高(360～420 ℃)。在PTFE涂料方面，上海三爱富新材料股份有限公司在20世纪90年代就推出了FR302和FR303产品，其中FR302是TFE的均聚物乳液，其初级颗粒的外貌呈球形，粒径在200 nm左右，而FR303是改性的TFE聚合物，其初级粒径与FR302相同，却拥有更好的球形外貌，涂层流平性及与底漆的黏结力好。近年来，随着环保要求的日益严格，三爱富公司相继推出了不含全氟辛酸的FR303W和FR302W产品，以及采用更环保乳化剂的FR302HW和FR303HW产品。这些产品在保证其原有性能的前提下使用了更环保的助剂，并逐步替换了原有的产品。表1为3F®PTFE乳液品级的主要指标。FR303HW产品的初级颗粒外貌如图1所示。

表1 3F®PTFE乳液品级的主要指标

图1 FR303HW产品的初级颗粒外貌

除PTFE乳液外，PTFE微粉也是一种可用于涂料用途的品级。PTFE微粉是一种相对分子质量较低的品种，其主要性能如耐温、不黏性、防腐性等与高分子质量的PTFE相同，但是它具有更好的分散性、可溶和可熔性。

PTFE微粉的主要用途是添加到普通涂料用树脂中，如聚氨酯、环氧聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛及有机硅等树脂中，以提高这些涂料所形成涂层的硬度、耐热性、润滑性、抗黏性、耐候性和防腐性能。针对此需求，三爱富公司推出了FR002A品级，并得到了广泛的应用。表2为3F®PTFE微粉的主要指标。

表2 3F®PTFE微粉的主要指标

1.2 偏氟乙烯聚合物(PVDF)

PVDF主要用作耐候性外墙涂料的基材，主要用于卷材、装饰板、幕墙等的涂覆。相对于其他含氟涂料，户外的PVDF涂层具有优异的耐候性、抗UV降解和高抗粉化性，并能保持良好的机械性能和附着力。

三爱富公司开发的T-1是国内第一个可替代进口产品的溶剂型产品，经过近10年的市场开拓已广泛应用在机场、大楼等各种建筑中，应用案例见图2。用T-1制备的涂板在海南暴晒测试已有8年。该测试地点位于海南省东部，有季节性的暴风雨、高温、高湿、降雨量充沛等气候特点，是典型的湿热带乡村气候。至今各项涂层的测试数据都令人满意。近年来，公司继续推出了T-1W等不含PFOA的溶剂型环保产品和FR902、FR9600的粉末涂料用产品，以满足日益增长的环保应用需求。其中FR9600是一种改性的偏氟乙烯聚合物，具有更低的成膜温度以及更柔韧的涂层，适用于形状较复杂物件的粉末喷涂。表3 列出了3F®涂料级偏氟乙烯聚合物的指标。

图2 采用T-1为基材的应用案例

项目T-1T-1WFR902FR9600氟含量/%59595959平均粒径/μm8～128～1215～3015～30熔点/℃156～162156～162165～170158～160树脂密度/(g·cm-3)1.77～1.781.77～1.781.77～1.781.77～1.78用途溶剂型PVDF涂料,可用于卷涂或喷涂不含PFOA的溶剂型PVDF涂料,可用于卷涂或喷涂用于粉末喷涂用于粉末喷涂

1.3 TFE基粉末涂料用树脂

由于VOC(挥发性有机化合物)含量较低，粉末涂料属于环保型涂料之一。TFE基氟树脂主要包括四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(FEP)、可熔融聚四氟乙烯(PFA)及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等产品。该粉末涂料在高于熔点的温度下涂装于物体表面，在热压力及重力的作用下通过相互熔融扩散黏结成连续、平整和光滑的膜。图3为ETFE和PFA粉末涂料外貌。图4为ETFE涂料在反应釜上的应用实例。常用的涂装方法包括静电粉末喷涂和热喷涂[1]。

虽然这些氟树脂粉末涂料都可以产生无空隙、平滑的高质量膜，但是仍需要根据物件所处的外部条件，如使用温度、接触的介质等选择合适的产品。

上海三爱富新材料股份有限公司先后开发了FEP、PFA以及ETFE(FR405)的粉末涂料专用料，其性能指标如表4所示。

(A)

(B)

图4 采用ETFE(FR405)喷涂的反应釜

项目FEPPFAETFE(FR405)氟含量/%76.080.659.0树脂密度/(g·cm-3)2.14～2.162.14～2.161.70～1.76平均粒径/μm50～10050～10050～100熔点/℃250～270290～310220～260体积密度/(g·L-1)600～800600～800600～800

1.4 其他TFE基水性乳液

除PTFE水分散乳液外，TFE基水性乳液还包括FEP和PFA乳液，其主要用于进一步提升PTFE乳液的应用效果。为此，三爱富公司在2000年左右开发了2款水性产品，分别为FR463和FR503，其中FEP用于PTFE水分散体涂料配方，可以在成膜过程中改进涂层的熔融流平性，减少涂膜针孔，但对底材附着力无改进作用。与此相同，若添加2%以上的PFA水分散乳液，也可以减少PTFE涂层的针孔，改进硬度，提高光泽。添加比例为15%～20%时效果更好。表5为3F®其他TFE基水性乳液的指标。

表5 3F®其他TFE基水性乳液的指标

2 热固性氟树脂

热固性氟树脂主要是氟烯烃与烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯的共聚物(FEVE)，其中氟烯烃主要是四氟乙烯和三氟氯乙烯(CTFE)，而烷基乙烯基醚主要包括环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。烷基乙烯基酯通常为羧酸乙烯酯，主要有乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛戊酸乙烯酯等。FEVE产品拥有与PVDF涂料相匹敌的性能，但是其施工性等却更为有利。热固性的FEVE在使用中需要使用脂肪族多异氰酸酯为固化剂[2]。

上海三爱富新材料股份有限公司控股的常熟三爱富中昊化工新材料有限公司在2000年开发了千吨级的CTFE基FEVE，并成功进入常温固化的涂料市场，除了应用在建筑外墙、桥梁等领域外，现已逐步拓展到太阳能背板膜等新兴领域，取得了良好的社会效益。FEVE产品的应用案例参见图5。

图5 三爱富公司的FEVE产品应用案例

目前，三爱富公司形成3个系列的溶剂型FEVE产品，包括JF(JF2X、JF3X)和ZHM(ZHM-2、ZHM-5和ZHM-70)等，其主要规格指标如表6所示，其中包括了适用于VOC标准提高后所需的高固低黏的品级。鉴于2014年以来对VOC的严格控制，除了高固低黏的品级外，三爱富公司正在开发水性的FEVE树脂品级。

表6 3F®FEVE产品的指标

3 小结

经过近50年的发展，三爱富公司形成了一个基本完整的含氟涂料用树脂的产品系列，能为各行各业的涂料应用提供相匹配的含氟树脂产品，并可提供一定程度的技术支持，甚至是定向开发服务。

在今后的产品开发中，三爱富公司将以提供绿色环保的含氟树脂产品为己任，着力完善粉末、水性类以及绿色助剂类的含氟树脂产品系列，为社会的和谐发展作出企业应有的贡献。

[1]Leivo E, Wilenius T, Kinos T， et al. Properties of thermally sprayed fluoropolymer PVDF, ECTFE, PFA and coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 49(1)： 69-73.

[2]倪玉德. FEVE氟碳树脂与氟碳涂料[M]. 北京： 化学工业出版社， 2006.

Developing History and Status of Fluorocarbon Resin for Coating in 3F Company

Wu Junyi

(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Shanghai 3F company developed a series of fluororesins in more than 50 years, including PTFE, PVDF, FEP, PFA, ETFE and FEVE etc. These resins meet the requirements of fluoro-coating industry and provide a comprehensive solution for the development of China＇ s fluoro-coating industry.

fluoro-coating resin； thermosetting resin； thermoplastic resin

吴君毅(1975—)，男，硕士，高级工程师。