ZnO纳米线阵列的可控生长及机理分析

商世广, 王箫扬, 赵 萍, 邢立冬

(西安邮电大学 电子工程学院， 陕西 西安 710121)

ZnO纳米线阵列的可控生长及机理分析

商世广, 王箫扬, 赵 萍, 邢立冬

(西安邮电大学 电子工程学院， 陕西 西安 710121)

为了研究一维氧化锌(ZnO)纳米线阵列的可控生长及生长机理，以二水合醋酸锌和六次甲基四胺为原料、生长氧化锌籽晶层的导电玻璃(ITO)为衬底，采用低温水热法实现大面积ZnO纳米线阵列的取向生长。通过扫面电镜(SEM)对获得的ZnO籽晶层和纳米线阵列进行表征，测试结果表明籽晶层的热处理温度、生长液的浓度对纳米线阵列的尺度分布有着明显的影响，但后处理温度对ZnO纳米线阵列的尺度分布几乎没有影响。

氧化锌;纳米线阵列;低温水热法;可控生长

氧化锌(ZnO)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体功能材料，具有优异的光学、电学、机械性能、化学稳定性和热稳定性。其室温下禁带宽度为3.37eV,体激子束缚能高达60meV,具有很强的近紫外发射和光学透明电导性[1-2]。自1997年发现ZnO薄膜具有很强的紫外光发射及蓝光发射以来，ZnO纳米材料的研究受到越来越广泛的重视。ZnO纳米材料的性能在很大程度上取决于纳米微粒的大小、形态特征。

低维ZnO纳米材料良好的光电性能使它在气敏传感器、压敏器件、催化剂、涂料、抗菌等重要的工业技术广泛应用[3]。理论上一维结构ZnO纳米材料的电子态密度分布更集中，激子束缚能更大，激子共振更强烈，容易导致吸收、发光等光跃迁谱更窄化，光与物质的相互作用更有效[4],这意味着一维结构的ZnO在光致发光、传感器、太阳能电池、场致发射等领域具有更优越的性能[5-8]。目前，纳米ZnO的制备方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射、水热法等[9-11]。溶胶-凝胶籽晶层与衬底的附着力差、膜的连续性差、薄厚不均，同时凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中易产生收缩；磁控溅射样品与衬底的结合比较紧密，直径分布比较均匀，连续性较好，但磁控溅射技术易制备纳米颗粒，难以制备出纳米线；水热法可通过控制高压釜内溶液的温差来实现长径比高的纳米线，但该方法制备的晶体直径分布广泛，难以形成均匀直径的纳米膜。因此本文将磁控溅射和水热法结合来制备可控直径、直径分布均匀、排列紧密规整、取向生长和长径比较高出ZnO纳米线阵列，同时研究籽晶层的热处理温度、生长液的浓度及生长后的热处理温度对ZnO纳米线阵列形貌的影响。

1 实验

1.1 实验过程

1.1.1 籽晶的制备

采用高纯ZnO陶瓷靶材，利用射频磁控溅射方法在ITO玻璃衬底上沉积ZnO纳米籽晶层。为获得较小尺寸的纳米籽晶层和良好的籽晶结晶特性，采用较低的磁控溅射功率，较大的靶材和沉底间距。优化的磁控溅射条件为：磁控溅射功率为70W，磁控溅射气压为5.5Pa，Ar的气流速度为55.6sccm，工作台转速为30转/分。磁控溅射的籽晶层分别在350℃、450℃下处理3h。

1.1.2 ZnO纳米线的制备

利用二水合醋酸锌和六次甲基四胺(体积比1∶1)混合液作为生长液，对应浓度有0.050mol·L-1和0.200mol·L-1两种。分别将经过350℃、450℃热处理的籽晶层衬底面朝下浸入生长液中，容器密封好后置于80℃的烘箱中生长18h。样品取出后用去离子水反复冲洗、干燥，最后在一定温度下热处理3h。

1.2 表征手段

利用JSM-6700型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征籽晶和ZnO纳米线阵列的微观形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌分析

分别为对籽晶层进行350℃、450℃热处理，在浓度为0.050mol·L-1和0.200mol·L-1生长液中获得ZnO纳米线阵列的SEM图片。其中T1为籽晶层的热处理温度、c为生长液浓度、T2为后处理温度。

2.1.1 热处理温度对籽晶层的影响

图1为不同温度处理ZnO籽晶层的SEM图。可以看出，籽晶层经过350℃和450℃热处理后，可获得10nm以下的细小晶粒；相比之下，经过450℃热处理后籽晶层趋向平整，籽晶晶粒增大、粒径分布均匀性提高及晶向一致性有所改善。主要因为随热处理温度的增加，有利于提高籽晶层的结晶程度、晶粒尺寸和籽晶层呈c轴择优取向[12]。

(a) T1=350℃

(b) T1=450℃

2.1.2 浓度、温度对纳米线形貌的影响

图2为不同条件下获得ZnO纳米线的SEM图。可以看出，3种条件下均可获得取向生长的六方晶柱，ZnO纳米线阵列的直径大小分别为30nm～120nm、230nm～280nm和290nm～320nm。

从图2(a)和图2(b)可看出，经过同一热处理的籽晶层，在生长液浓度分别为0.050mol·L-1、0.200mol·L-1的条件下，前者获得的径向分布更为杂乱、直径大小分布不均等的ZnO纳米线阵列，后者得到更具有方向性、直径大小分布均匀的自组装成外观规整的ZnO纳米线阵列。其主要是由于反应物的浓度决定了水解反应的平横过程和成核过程，对所得产物尺寸的形貌有着重要的影响[13]。

图2(b)和图2(c)为籽晶层分别经350℃和450℃热处理后，在同一生长液浓度0.200mol·L-1下生长获得的ZnO纳米线阵列。从图中可看出，相比350℃，经过450℃热处理籽晶层能获得直径更大、排列更紧密整齐、取向性更优的ZnO纳米线阵列。其原因由图1可知，热处理温度能有效改变籽晶层的结晶度、晶粒大小和c轴择优取向性。

(a) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=500℃

(b) T1=350℃ c=0.200mol·L-1 T2=500℃

(c) T1=450℃ c=0.200mol·L-1 T2=500℃

2.1.3 后处理温度对纳米线形貌的影响

图3为不同后处理温度后ZnO纳米线的SEM图。由图2(a)和图3均为籽晶层经过350℃热处理后在浓度为0.050mol·L-1生长液中生长制取的ZnO纳米线阵列。从图可看出，分别经400℃、500℃和600℃的热处理后，三种ZnO纳米线阵列的直径大小、均匀性和取向性等基本没有改变。

(a) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=400℃

(b) T1=350℃ c=0.050mol·L-1 T2=600℃

综上所述，通过提高籽晶层的热处理温度来提高籽晶层的均匀性、晶粒的大小、取向性以及平整性等；通过调节籽晶层热处理温度和生长液浓度，来实现可控直径、直径分布均匀、c轴取向一致等优点的ZnO纳米线阵列；同时也发现，后处理温度在一定的范围内对其直径大小、均匀性、取向性等影响微乎其微。

2.2 生长机理分析

在ZnO籽晶层上生长ZnO纳米线阵列，其水热法生长机制一般认为是基于Zn2+在碱性水溶液环境下的水解[14],其碱性的来源归因于C6H12N6的水解，总反应可表达为化学反应式

3 结束语

在ITO玻璃上磁控溅射大面积均匀ZnO籽晶层作为衬底，利用低温水热法实现高质量ZnO纳米线阵列的取向生长。分析表明,通过提高籽晶层的热处理温度可以提高籽晶层的均匀性、晶粒的大小、取向性以及平整性等;通过籽晶层的热处理温度、生长液的浓度等参数的控制，可实现某一直径具有分布均匀、排列紧密规整、取向生长和长径比较高等优点ZnO纳米线阵列的制备。同时，也发现在一定的温度范围内后热处理温度不能改变ZnO纳米线阵列的形貌。

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[责任编辑:祝剑]

Research on the controllable synthesis and growth mechanism of ZnO nanowire arrays

SHANG Shiguang, WANG Xiaoyang, ZHAO Ping, XING Lidong

(School of Electrical Engineering, Xi’an University of Posts and Telecommunications, Xi’an 710121, China)

To investigate the controllable synthesis and growth mechanism of one-dimensional zinc oxide (ZnO) nanowire arrays, using Zn(CH3COO)2·2H2O and C6H12N6as raw material, the aligned ZnO nanowire arrays are prepared on an indium tin oxide (ITO) glass substrate with ZnO seeds by a low temperature hydrothermal method. The as-grown ZnO nanowire arrays are characterized by scanning electron microscopy (SEM). Morphologies of the samples obtained by SEM show that the influences of heat treatment temperature of the seed crystal and concentration of growth solution on the distribution of growth of nanowire arrays are obvious, but the post-processing temperature has little influence on the morphology of the nanowire arrays.

zinc oxide, nanowire arrays, low temperature hydrothermal method, controllable synthesis

2015-02-10

西安邮电大学研究生创新基金资助项目(114-602080013)

商世广(1975-)，男，副教授，从事微电子材料器件的制备及分析研究。E-mail:shangshiguang05@163.com 王箫扬(1989-)，女，硕士研究生，研究方向为微电子学与固体电子学。E-mail:13572954226@163.com

10.13682/j.issn.2095-6533.2015.03.019

O649.3

A

2095-6533(2015)03-0105-04