三氟甲磺酸催化香芹酮异构化反应探究

张洪涛，刘记言，谷利军，郭俊明，王 锐

(云南民族大学 国家民委-教育部民族药资源化学重点实验室，云南 昆明 650500)

三氟甲磺酸催化香芹酮异构化反应探究

张洪涛，刘记言，谷利军，郭俊明，王 锐

(云南民族大学 国家民委-教育部民族药资源化学重点实验室，云南 昆明 650500)

使用三氟甲磺酸作催化剂，对香芹酮异构化反应进行研究.考察了催化剂用量、反应温度和反应时间等条件对异构化产物香芹酚转化率的影响.实验结果表明，三氟甲磺酸在异构化过程中有着良好的催化活性，当反应条件为：催化剂用量为10 mol%，反应温度50 ℃，反应时间0.75 h，香芹酮转化率约为99 %.为进一步绿色环保化催化异构化香芹酮提供了基础的数据.产物经核磁共振和气相色谱进行分析与表征.

三氟甲磺酸；催化；异构化；香芹酮；香芹酚

香芹酮属于单萜类的天然产物，是从薄荷类物质中提取出来的精油，是一种广泛应用在食品工业和化学工业中的一种重要的香料[1].香芹酚即2-甲基-5-异丙基酚，是一种单帖酚，作为香料香精、食品添加剂广泛运用于日用化学品和食品中[2-3]，随着近代医学的发展，研究发现其具有特殊的抗肿瘤作用[4-6].目前用于催化香芹酮异构化反应催化剂主要有4类:

1) 浓硫酸[7]，在使用过程中催化剂用量大，产率低,易污染环境；

2) C9(mpy)2-NTf2离子液体[8]，其制备过程复杂，价格昂贵，反应温度较高,反应条件比较苛刻；

3) Ambrlyst-15固体酸[9]，在异构化过程中催化剂用量较大；

4) ZrO2/SO42-负载型固体超强酸[10]，其制备条件复杂,催化过程反应成本较高.

本文以香芹酮为原料，新型高效绿色环保的三氟甲磺酸作催化剂，研究了香芹酮的异构化反应，其中主要考察了催化剂的用量、反应温度以及反应时间对香芹酮异构化反应的影响，采用核磁共振和气相色谱分析产物，并确定较佳的异构化反应条件.其反应过程如下图1所示.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

DRX-400核磁共振仪(德国Bruker公司)；TRACE气相色谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；电子天平(上海精密科学仪器有限公司)

香芹酮(分析纯，美国ACROS公司)；三氟甲磺酸(分析纯，美国damas-beta公司)； 环己烷(分析纯，天津市风船科技有限公司)；石油醚(分析纯，天津光复科技发展有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，天津市风船科技有限公司)；碳酸氢钠(分析纯，上海虹光化工厂)

1.2 实验内容

取1 mL 的香芹酮，3 mL环己烷做溶剂，在滴加一定量的三氟甲磺酸，置于磁力搅拌下于特定温度下反应，过程中点板跟踪，反应结束后于室温下冷却，加入NaHCO3溶液调pH=7,加入5 mL石油醚萃取3次，无水Na2SO4干燥，200～300目的硅胶过柱，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=30∶1洗脱剂洗脱，旋干后得到产物为淡黄色油状液体，通过1H NMR 和13C NMR表征产物结构，采用气相色谱分析香芹酚收率(FID检测器，检测室温度250 ℃; 汽化室温度250 ℃，分流比为80∶1，程序升温条件：初始温度40 ℃停留1 min，以40 ℃/min-1的速率升温至150 ℃，停留1 min，再以50 ℃/min-1的速率升温至250 ℃，停留1 min，最后以50 ℃/min-1的速率升温至300 ℃，直至产物全部分析完毕).

2 结果与讨论

2.1 产物表征

香芹酚：1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：7.01(1H,d,J=7.6 Hz,3-H); 6.69(1H, dd,J=7.6 Hz,J=1.4 Hz,4-H);6.63(1H,s,6-H),5.9(1H,s,OH);2.73(1H, sept.,J=6.91 Hz,CHMe2); 2.20(3H,s,2-Me);1.14(6H,d,J=6.9 Hz,CHMe2);

13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ:153.6 ; 148.6; 130.8;120.9; 118.7; 113.0; 33.7; 24.0; 15.3.

2． 2 催化剂用量的影响

考察不同三氟甲磺酸用量对异构化反应产物转化率的影响(反应温度50 ℃、反应时间0.75 h),结果见图2.

从图2可以看出，随着催化剂质量浓度的增加，香芹酮的转化率逐步升高，当催化剂用量为10 mol%时，转化率达到最大，继续增加催化剂用量产物转化率保持不变，相比其他催化剂用三氟甲磺酸做催化剂的用量更少.

2． 3 反应温度的影响

当催化剂用量为10 mol%、反应时间0.75 h的条件下考察反应温度对异构化反应的产物转化率的影响，结果见图3.

从图3可以看出，随着温度的增加，香芹酮的转化率在逐步增加， 当达到50 ℃时产物的转化率最高，继续增加温度其转化率也不会发生太大的变化.

2． 4 反应时间的影响

当催化剂用量为10 mol%、反应温度50 ℃的反应条件下考察反应时间对异构化反应产物转化率的影响，结果见图4.

从图4可以看出，随着反应时间的增加，香芹酮转化率逐步升高，当达到0.75 h时产物的转化率最高，继续增加反应时间产物的转化率也不再提高.

3 结语

以三氟甲磺酸为催化剂催化香芹酮，产物经核磁表征确定为香芹酚.其催化机理如图5所示.通过以三氟甲磺酸作为催化剂用于香芹酮异构化反应研究，此反应的主要特点是反应过程中生成了碳正离子的中间体从而很大程度上加快了反应速率以及提高了产物的转化率，此外本实验确定了较优反应条件： 催化剂用量为10 mol%，反应温度50 ℃，反应时间0.75 h.与其他体系的催化剂相比较，三氟甲磺酸催化效率较高、用量少、反应温度温和、反应时间少，总体上比较节约资源和时间，是一种新型的能促使香芹酮发生异构化反应的催化剂.

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(责任编辑 王 琳)

A study of the carvoneisomerization reaction with Trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst

ZHANG Hong-tao，LIU Ji-yan，GU Li-jun，GUO Jun-ming,WANG Rui

(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China,Yunnan Minzu University，Kunming 650500,China)

With trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst,the carvone isomerization reaction has been studied.This research has analyzed the influence of the quantity,the reaction temperature and reaction time of the catalyst on the yield of the carvacrol products.The experimental results have showed that Trifluoromethanesulfonic acid has some good catalytic activity in the isomerization process,when the reaction conditions are as follows:the catalyst concentration is 10 mol%,the reaction temperature is 50 ℃,the reaction time is 0.75 h,and the carvone conversion rate is about 99%.It provides the basic data of catalytic isomerization carvone for the green environmental protection. The products have been analyzed and characterized by NMR and gas chromatography.

trifluoromethanesulfonicacid;catalyst;isomerization;carvone;carvacrol

2014-12-22.

国家自然科学基金(51462036);教育部科学技术研究重点项目(207108).

张洪涛(1990-)，男，硕士研究生. 主要研究方向：有机合成及工业催化.

王锐(1963-)，男，教授，硕士生导师. 主要研究方向：有机合成及工业催化.

O625.3

A

1672-8513(2015)04-0278-03