Pd/C催化剂对葡萄糖的还原胺化反应研究

杨玉梅，徐 军，许贵洲，白志平，沈俭一

(南京大学化学化工学院，南京 210093)



Pd/C催化剂对葡萄糖的还原胺化反应研究

杨玉梅，徐 军，许贵洲，白志平，沈俭一

(南京大学化学化工学院，南京 210093)

采用Pd/C催化剂对葡萄糖的还原胺化反应进行了研究。在反应温度为90 ℃、起始氢压为1.5 MPa的条件下，反应3 h后可使葡萄糖基本转化。核磁共振表征结果显示产物的纯度很高。采用Pd/C催化剂进行葡萄糖的还原胺化反应，可简化反应工序，提高反应产物的品质，并且当反应溶剂中存在一定量的水时，不会对葡萄糖的转化率和产物的纯度产生太大的影响。

Pd/C催化剂 葡萄糖 加氢胺化 核磁共振

随着人们对生态环境日益重视，化工原料的生产和开发也越来越注重于环境友好和原料的可再生性。葡萄糖来源于丰富而廉价的淀粉，葡萄糖分子是具有环状结构的半缩醛，可以与氨或胺反应生成Schiff碱，再经还原制备各种葡萄糖胺。葡萄糖胺是一类重要的化工原料和中间体，葡萄糖甲胺可在药品中作为中和剂、造影剂和赋形剂使用[1-2]，葡萄糖烷基胺可作为制造绿色新型表面活性剂的中间体[3-4]。采用葡萄糖胺制备的功能性树脂以及多种吸附材料，可以螯合水中的砷、硼等有害物质，近年来在环境保护和污染治理方面引起了广泛的关注[5-6]。

笔者利用Pd/C催化剂对葡萄糖的加氢胺化反应进行了研究。Pd/C催化剂具有很好的加氢催化作用，在一定的反应条件下可以有效提高葡萄糖的转化率。

1 实验试剂

无水葡萄糖、甲胺(25%的水溶液)、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇，均为化学纯。

Pd/C催化剂为本实验室自制[7]，载体为200目的活性炭，其中Pd的质量分数为5%。120 ℃干燥后的载体和Pd/C催化剂的比表面积和孔结构性质如表1所示。此催化剂主要是微孔结构，载体在担载了金属Pd之后，其比表面积和孔结构的性质变化不明显。

表1 经120 ℃干燥后碳载体及Pd/C催化剂的比表面积和孔结构性质

2 实验方法

将物质的量比为1∶4的葡萄糖与烷基胺在80%的醇水溶液中搅拌至澄清，将上述溶液和Pd/C催化剂(加量为反应物料质量的20%)一起转移至高压釜中，用氮气吹扫3次后注入氢气，在1.5 MPa和特定温度下进行反应，试验过程中观察氢压的变化，待氢气压力下降稳定后，冷却反应装置，出料。分析反应物料中葡萄糖的含量。将反应溶液过滤，除去Pd/C催化剂后在-5 ℃下冷却结晶，得到针状结晶产物，干燥后用核磁共振谱图仪进行表征。

葡萄糖结构中含有半缩醛基团，具有还原性，可以与其他化合物发生氧化还原反应。本试验中利用葡萄糖的还原性来鉴定其存在，如果反应产物中存在未反应的葡萄糖，则可以将分析试剂中的2价铜离子还原成1价铜离子，形成砖红色氧化亚铜沉淀，通过比色法即可测定残留的葡萄糖的含量[8]。

3 结果与讨论

3.1 反应产物的表征

核磁共振波谱(NMR)是测定有机分子结构的重要工具之一。处在不同环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，在核磁共振图谱上出现的位置也不同。在核磁共振氢谱图中，特征峰的数目反映了有机分子中氢原子化学环境的种类，不同特征峰的强度比反映了不同化学环境中氢原子的数目比。利用化学位移、峰面积以及耦合常数等信息，可以推测氢原子在碳骨架上的位置，从而推断反应产物的结构[9]。

对3种结晶提纯后的葡萄糖胺样品进行1H NMR鉴定分析，结果如图1～图3所示。

图1 葡萄糖甲胺的1H NMR谱

图2 葡萄糖丙胺的1H NMR谱

图3 葡萄糖丁胺的1H NMR谱

由图1可见，δ2.30附近的峰对应于葡萄糖甲胺上与氨基相连的甲基，δ2.60附近的峰对应于与氨基相连的亚甲基，δ3.55～δ3.90附近的几组峰对应于葡萄糖甲胺左边葡萄糖上的6个氢，3处峰面积之比为3∶2∶6，符合葡萄糖甲胺上氢原子的位置和数量之比。

由图2可见，δ0.85附近的峰对应于葡萄糖丙胺上最右边的甲基，δ1.45附近的峰对应于葡萄糖丙胺上与甲基相连的亚甲基，δ2.45～δ2.75附近的几组峰对应于葡萄糖丙胺上与氨基相连的2个亚甲基，δ3.55～δ3.95附近的几组峰对应于葡萄糖丙胺左边葡萄糖上的6个氢，4处峰面积之比为3∶2∶4∶6，符合葡萄糖丙胺上氢原子的位置和数量之比。

由图3可见δ0.85附近的峰对应于葡萄糖丁胺上最右边的甲基，δ1.29附近的峰对应于葡萄糖丁胺上与甲基相连的亚甲基，δ1.45附近的峰对应于葡萄糖丁胺上右边第2个亚甲基，δ2.45～2.75附近的2组峰对应于葡萄糖丁胺上与氨基相连的2个亚甲基，δ3.55～δ3.95附近的几组峰对应于葡萄糖丁胺左边葡萄糖上的6个氢，5处峰面积之比为3∶2∶2∶4∶6，符合葡萄糖丁胺上氢原子的位置和数量之比。

由图1～图3可见，反应得到的葡萄糖烷基胺与目标分子的结构相当吻合，产物纯度很高。

3.2 反应条件的影响

在不同温度条件下进行还原胺化反应，氢气压力随反应时间的变化如图4所示。反应温度<90 ℃时，氢气压力随时间的降幅较小，而且反应3 h后，经检测仍有未反应的葡萄糖存在。当反应温度达到90 ℃时，氢气压力的降速明显增大，反应3 h后没有检测到葡萄糖，说明葡萄糖已经反应转化完全。

图4 在生成葡萄糖丙胺反应中不同反应温度下的氢气压力的变化

3.3 采用Pd/C催化剂的优势

据专利报道[10-11]，葡萄糖的加氢胺化反应中通常使用镍催化剂。但是由于镍催化剂存在着火的危险，所以催化剂的分离必须在惰性条件下进行。此外，当采用镍作为催化剂进行加氢胺化时，反应液中未反应的烷基胺会吸附在镍催化剂的表面，影响催化剂的活性。所以需要采用真空或加热汽提的方式，尽可能降低存留在反应物中的烷基胺的含量。

Pd/C催化剂在空气中很稳定，无需在惰性条件下分离Pd/C催化剂。而且反应物中多余的胺不会影响催化剂的活性。这样无需经过较多的工序，就可以得到所需的产物。

采用Pd/C为催化剂时，葡萄糖的加氢胺化反应可以在相对较低的温度和压力下进行，在90 ℃和1.5 MPa下即可使葡萄糖基本转化。而采用镍作为此反应的加氢催化剂时，需要在120 ℃及10 MPa下进行反应。在相对低温和压力条件下进行加氢反应时，葡萄糖不会经过加氢反应而生成山梨醇，可进一步减少副产物的产生。此外，反应温度越低，产品的色泽越浅。

3.4 反应溶剂的影响

葡萄糖与胺反应生成Schiff碱，会产生1个当量的水；当进一步进行加氢还原反应生成产物葡萄糖胺时，还会产生1个当量的水。所以从理论上来说，采用非水溶剂或在反应过程中尽可能除去水的成分，有利于产物的生成。

据专利介绍[12]，采用羟基极性溶剂是此反应的较佳选择，通常采用甲醇和水的混合溶剂。为了研究水对反应的影响，笔者曾直接用丙二醇、乙二醇、二乙二醇作为反应溶剂进行试验，以免人为地加入多余的水分。但是实验结果表明，产品的颜色反而变得很深。据推测[12]，采用纯的有机溶剂作为反应介质，有可能在反应过程中产生N-烷基葡萄糖苷，而不是葡萄糖胺。在笔者的试验中，反应溶剂中水的存在不会加深产物的颜色，也不会明显影响葡萄糖的转化率和产物的纯度。

4 结语

利用自制的Pd/C催化剂在较低的氢气压力和温度下进行葡萄糖的还原胺化反应，在90 ℃和1.5 MPa的条件下即可使葡萄糖完全转化。核磁共振表征结果显示，反应产物具有很好的纯度。采用Pd/C催化剂进行加氢还原胺化反应，溶剂中水的存在对葡萄糖的转化率和产物的纯度无明显的副作用，这方面工作还需要进一步研究和确认。

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Study on Reductive Amination of Glucose Catalyzed by Pd/C Catalyst

Yang Yumei,Xu Jun,Xu Guizhou,Bai Zhiping,Shen Jianyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093)

The reductive amination reaction of glucose with hydrogen was studied using Pd/C catalyst. It has been found that glucose converts almost completely after 3 hours of reaction at the reaction temperature of 90 ℃ and the initial hydrogen pressure of 1.5 MPa. The results of NMR have shown that the purity of product is very high. The reaction procedure can be simplified, the quality of reaction product can be improved, and the conversion of glucose and the purity of product cannot be affected significantly when a certain amont of water is present in the reaction solvent when Pd/C catalyst is used to catalyze the reductive amination reaction of glucose.

Pd/C catalyst; glucose; hydrogenated amination; NMR

2014-11-06。

杨玉梅，在读硕士，主要研究方向为多元醇胺类物质的合成、表征及分析。