Ba2SiO4∶Ce3+,M n2+荧光粉的制备与光谱性质

孙晓园,张丽宏,于立军,骆永石,吴春雷,贺小光,张家骅

(1.长春师范大学物理学院,吉林长春 130032; 2.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033; 3.牡丹江师范学院理学院,黑龙江牡丹江 157011)

Ba2SiO4∶Ce3+,M n2+荧光粉的制备与光谱性质

孙晓园1*,张丽宏1,于立军1,骆永石2,吴春雷3,贺小光1,张家骅2

(1.长春师范大学物理学院,吉林长春 130032; 2.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033; 3.牡丹江师范学院理学院,黑龙江牡丹江 157011)

用高温固相反应法合成了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y=0～0.15)荧光粉,研究了荧光粉的晶体结构和发光性质。在紫外光激发下,Ba2SiO4∶x Ce3+的发射光谱为位于384 nm附近的宽带。Ba2SiO4∶Mn2+样品的发射光谱位于376 nm的宽带较强,红光发射极弱。在Ce3+和Mn2+共掺的Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+样品中,位于606 nm附近的红光发射较强,来源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。这说明Ce3+离子将部分能量传递给了Mn2+离子,有效地敏化了Mn2+离子的发光。当Ce3+的摩尔分数为0.2、Mn2+的摩尔分数为0.075时,Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+荧光粉位于606 nm的Mn2+的发射峰最强。

荧光粉;光致发光;能量传递

1 引 言

以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的物理化学稳定性和热稳定性,耐高温、耐腐蚀,尤其是对水蒸气环境非常稳定,在节能荧光灯、白光发光二极管、显示器等领域有广泛的应用。其中,正硅酸盐Ba2SiO4是一种常用的发光基质材料[1],近年来有很多以Ba2SiO4为基质的发光材料的研究报道[2-8]。

Ce3+离子的激发和发射属于5d到4f的电偶极跃迁,4f-5d吸收带宽而强,可以有效地吸收能量,使其本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用[9]。Mn2+离子是常见的红光中心,但Mn2+离子的d-d跃迁发射是电偶极自旋禁戒的,通常很难被有效激发,导致其荧光发射较弱。因此,为了提高Mn2+的红色发光,通常将高效的Ce3+或Eu2+作为敏化剂与Mn2+共掺[10-11]。Ce3+和Mn2+的共掺杂有可能产生Ce3+到Mn2+的能量传递,增强Mn2+的红光发射。本文在Ba2SiO4中将Ce3+和Mn2+共掺杂,采用高温固相反应法制备了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y= 0～0.15)系列样品,研究了Ba2SiO4中Ce3+和Mn2+发光之间的关系。

2 实 验

Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2(x=0～0.2,y=0～0.15)荧光粉系列样品采用高温固相反应法制备。制备原料为BaCO3(分析纯)、SiO2(光谱纯)、CeO2(99.99%)、Li2CO3(99.99%)和MnCO3(分析纯)。其中,Li2CO3用作电荷补偿剂和助熔剂。

按化学计量比称取原料,在玛瑙研钵中研磨均匀,放入刚玉坩埚。将坩埚置于高温炉中,在碳还原气氛下900℃烧结1.5 h。随炉冷却至室温后,将材料取出,即得所需样品。

采用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射(XRD)仪测定样品的晶体结构。样品的发射光谱和激发光谱用日立F-4600分光光度计测定,激发源为150 W的Xe灯。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1是样品Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.05Mn2+的X射线衍射图。通过与标准X射线衍射卡片对比,所得样品的XRD衍射峰数据与标准卡片JCPDS No.70-2113(Ba2SiO4)数据相吻合,晶格常数分别为a=0.580 5 nm,b=1.02 nm,c=0.749 9 nm。样品在31.7°附近出现了一个小的杂峰,经对比来源于Li2CO3,说明用于电荷补偿剂和助熔剂的Li2CO3有少量的残余。

图1 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.05Mn2+荧光粉的XRD衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of Ba2SiO4∶0.2Ce3+, 0.05Mn2+phosphor

3.2 Ba2SiO4∶x Ce3+和Ba2SiO4∶0.05M n2+的激发光谱和发射光谱

图2 Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03,0.04,0.05,0.1, 0.2,0.3)样品的发射光谱(λex=325 nm)Fig.2 Photoluminescence spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+(x= 0.02,0.03,0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)phosphors under 325 nm excitation

图2为样品Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03, 0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)的发射光谱,激发波长为325 nm。发射光谱为一个不对称的宽带,峰值位于384 nm附近,来源于Ce3+的5d激发态能级到基态能级4f之间的跃迁,发光颜色为紫色。随着Ce3+离子浓度的增加,发光峰强度先增大后减小。当Ce3+的摩尔分数为0.03时,发光峰强度达到最大。继续增加Ce3+浓度,发光峰的强度开始逐渐变小。此外,随着Ce3+离子浓度的增加,发光峰从380 nm红移到了398 nm。

在Ba2SiO4晶体中,有Ba1和Ba2两种Ba2+位置[3]。Ba1和Ba2对应的配位数分别为10和9[3],对应的离子半径分别为0.152 nm和0.147 nm。Ce3+取代Ba2+占据Ba1和Ba2的位置,Ce3+离子半径分别为0.125 nm和0.119 6 nm。在这两种配位环境中,Ce3+对应两种发射。我们用高斯拟合对数据进行处理,得到2个峰的峰值位置如表1所示。从表1可以看出,随着Ce3+浓度的增加,峰位1的波长从374.39 nm移到了384.11 nm,峰位2的波长从397.02 nm移到了407.89 nm,都随着Ce3+浓度的增加发生了红移。这可能是用小半径的Ce3+取代大半径的Ba2+引起了晶格收缩,致使Ce3+周围的晶场增强,导致Ce3+发光峰红移。

表1 Ba2SiO4∶x Ce3+样品的高斯拟合峰位Table 1 Gaussian fitting peaks of Ba2SiO4∶x Ce3+

图3为样品Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03, 0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)的激发光谱,监测波长为384 nm。Ba2SiO4∶Ce3+样品的激发光谱位于紫外光区,具有4峰结构,峰值分别位于229,249, 286,325 nm附近。其中,位于325 nm附近的激发峰最强。由图3可知,随着Ce3+掺杂浓度的不同,激发峰的强度也不同,当Ce3+的摩尔分数为0.03时,激发峰的强度达到最大。

图3 Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03,0.04,0.05,0.1, 0.2,0.3)样品的激发光谱(λem=384 nm)Fig.3 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02, 0.03,0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)phosphors (λem=384 nm)

图4给出了Ba2SiO4∶0.05Mn2+的激发光谱和发射光谱。由图4可以看出,Ba2SiO4∶0.05Mn2+样品位于376 nm附近的宽带发射较强,位于红光区的发射极弱。当监测波长为606 nm时, Ba2SiO4∶0.05Mn2+样品的激发光谱位于200～450 nm之间。Ba2SiO4∶Ce3+样品的发射带与Ba2SiO4∶Mn2+样品的激发带有一定的交叠,满足了发生共振能量传递的必要条件,使能量施主Ce3+向能量受主Mn2+的能量传递成为可能。因此,我们制备了Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+系列荧光粉,研究了Ce3+掺杂浓度对Mn2+发光的影响。

3.3 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05M n2+体系的发光性质

图4 Ba2SiO4∶0.05Mn2+的激发光谱和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Ba2SiO4∶0.05Mn2+phosphor

图5为在325 nm波长光的激发下,样品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+的发射光谱。由图5可知,发射光谱由两个宽带发射峰组成,分别位于384 nm和606 nm附近。由于视觉对紫光不敏感,观察到样品的发光颜色为红色。Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+样品与Ba2SiO4∶x Ce3+样品相比,位于384 nm附近的发射峰与Ba2SiO4∶x Ce3+样品的发射峰位置基本一致。掺Mn2+后,出现了位于606 nm附近的红光发射带,来源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。随着Ce3+浓度的增加,样品的发射强度先增大后减小。当Ce3+摩尔分数为0.1时,位于384 nm附近的宽带发射强度达到最大。当Ce3+摩尔分数为0.2时,位于606 nm附近的宽带发射强度达到最大。与单掺Mn2+的样品相比,位于606 nm附近的宽带发射强度显著增大,而Ce3+的发射强度则较单掺Ce3+时降低。这说明Ce3+离子将部分能量传递给了Mn2+离子,敏化了Mn2+离子的发光。我们也对Ba2SiO4∶0.2Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Mn2+的机械混合物进行了测试,发现混合物的发射为Ba2SiO4∶0.2Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Mn2+的光谱叠加,并且光谱强度都为原来光谱强度的50%左右,没有观察到Mn2+位于606 nm附近发光增强。这说明Ce3+和Mn2+之间的能量传递与施主和受主之间的距离有密切关系,即排除了以辐射再吸收作为能量传递主要方式的可能性[12]。

图5 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)样品的发射光谱(λex=325 nm)Fig.5 Emission spectra of the Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05 Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors under 325 nm excitation

图6为样品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x= 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的激发光谱,监测波长为384 nm。从图6中可以看出,不同Ce3+摩尔分数的Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5)的激发光谱的光谱形状相似,都是位于229,249,286,325 nm附近的4峰结构。Ba2SiO4∶0.05Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Ce3+,0.05Mn2+激发光谱的光谱形状相似,说明位于384 nm的发射来源于Ce3+离子发光。但Ba2SiO4∶0.05Ce3+, 0.05Mn2+的激发谱的强度下降。这是由于掺入Mn2+后,Ce3+除了向基态退激外,还有一部分Ce3+要把能量传递给Mn2+,所以,Ce3+的激发强度变小。随着Ce3+摩尔分数的增大,Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5)的激发强度先上升后下降。当Ce3+的摩尔分数为0.1时,激发强度达到最大。掺入Mn2+后,监测384 nm发射峰时,最大激发强度的Ce3+的摩尔分数由0.03增加到了0.1。这与图5中Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05 Mn2+中Ce3+的发射谱的强度变化一致。这可能是在Ce3+、Mn2+共掺的样品中,由于能量可以在Ce3+和Mn2+之间传递,在Ce3+与Ce3+之间的能量迁移会减弱,从而使Ce3+的猝灭浓度增大,因此,Ce3+的最佳发射强度对应的Ce3+浓度高于单掺的体系。

图6 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)样品的激发光谱(λem=384 nm)Fig.6 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors (λem=384 nm)

图7 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)样品的激发光谱(λem=606 nm)Fig.7 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors (λem=606 nm)

图7为样品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x= 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的激发光谱,监测波长为606 nm。样品的激发光谱为205～370 nm之间的宽带,峰值位于252,286,340 nm附近,形状与Ba2SiO4∶x Ce3+样品监测384 nm的激发光谱相似,但与图4中Ba2SiO4∶0.05Mn2+样品的监测606 nm的激发光谱形状却不一致。这也表明了Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+中有Ce3+→Mn2+的能量传递[12]。Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+样品与Ba2SiO4∶0.05Mn2+相比,位于325 nm附近的激发峰变宽,峰位移到了340 nm附近。在340 nm附近的激发强度明显增大,这应该源于Ce3+对Mn2+发光的敏化。Ce3+把吸收的能量一部分传递给了Mn2+,有效地增强了Mn2+在340 nm附近的吸收。样品激发强度随Ce3+浓度的增加先上升后下降。当Ce3+摩尔分数为0.2时,激发光谱强度达到最大。

3.4 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y M n2+体系的发光性质

为了得到Mn2+掺杂摩尔分数对606 nm发射强度的影响,我们将Ce3+的摩尔分数固定在0.2,设定Mn2+的摩尔分数分别是0.025,0.05,0.075, 0.1,0.125,0.15。图8为样品Ba2SiO4∶0.2Ce3+, 0.075Mn2+的发射光谱,激发波长为325 nm。插图是Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y Mn2+中Mn2+的相对发光强度与Mn2+摩尔分数之间的关系。随着Mn2+摩尔分数的增加,位于606 nm处的宽带强度先增大后减小。当Mn2+摩尔分数为0.075时,位于606 nm附近的宽带峰强度达到最大。即当Ce3+摩尔分数为0.2、Mn2+摩尔分数为0.075时,位于606 nm的Mn2+发射最强。

图8 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.075Mn2+样品的发射光谱(λex=325 nm)。插图为Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y Mn2+的相对发光强度与Mn2+摩尔分数之间的关系。Fig.8 Emission spectra of the Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.075Mn2+phosphors(λex=325 nm).Inset shows the relationship of the emission intensity of Ba2SiO4∶0.2Ce3+, y Mn2+with Mn2+mole fraction.

4 结 论

用高温固相法合成了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y=0～0.15)系列红光荧光粉。研究了样品的晶体结构和发光性质。在紫外光激发下,Ba2SiO4∶x Ce3+的发射光谱为位于384 nm附近的宽带,来源于Ce3+的5d激发态能级到基态能级4f之间的跃迁。Ba2SiO4∶Mn2+样品的发射光谱位于376 nm的宽带较强,红光发射极弱。当监测Mn2+的红光发射时,其激发光谱位于200～450 nm之间,与Ba2SiO4∶Ce3+样品的发射带有一定的交叠,满足了发生共振能量传递的必要条件。Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+样品出现了位于606 nm附近的红光发射带,来源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。这说明Ce3+离子将部分能量传递给了Mn2+离子,有效地敏化了Mn2+离子的发光。当Ce3+的摩尔分数为0.2、Mn2+的摩尔分数为0.075时,Mn2+位于606 nm的发射峰强度最大。

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Preparation and Photolum inescence Properties of Ba2SiO4∶Ce3+,M n2+Phosphor

SUN Xiao-yuan1*,ZHANG Li-hong1,YU Li-jun1,LUO Yong-shi2, WU Chun-lei3,HE Xiao-guang1,ZHANG Jia-hua2

(1.Department ofPhysics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China; 2.State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute ofOptics,Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China; 3.Faculty of Science,Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China)
*Corresponding Author,E-mail:sxueyuan@163.com

The phosphors Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0-0.2,y=0-0.15)were synthesized through the solid-state reaction technique.The structure,photoluminescence properties of these phosphors were described.Under the excitation of UV light,the emission spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+show broad band around 384 nm.The emission spectra of Ba2SiO4∶Mn2+show broad band around 376 nm,and the red emission is very weak.The red emission band located at around 606 nm is strongly enhanced in Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+,which is arised from4T1(4G)-6A1(6S)transition of Mn2+.The results show thata partof the energy of Ce3+ion is transferred to Mn2+ion and sensitizes the luminescence of Mn2+ion effectively.When the mole fractions of Ce3+and Mn2+are 0.2 and 0.075,the red emission around 606 nm is the strongest.

phosphor;photoluminescence;energy transfer

孙晓园(1978-),女,黑龙江克山人,博士,副教授,2008年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位,主要从事稀土发光材料的研究。E-mail:sxueyuan@163.com

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1416

1000-7032(2015)12-1416-06

2015-08-10;

2015-09-07

国家自然科学基金青年科学基金(51202019)资助项目