炭添加剂对VRLA电池性能的影响

王　斌，张 慧，张丽芳（天能集团江苏科技有限公司，江苏 沭阳 223600）

炭添加剂对VRLA电池性能的影响

王斌，张 慧，张丽芳
（天能集团江苏科技有限公司，江苏 沭阳 223600）

摘要：本文通过使用三种不同比表面积炭材料作为电池负极添加剂制作电池进行试验，探讨了不同比表面积炭材料对阀控式电池性能的影响。试验结果表明：高比表面积炭材料 A2 可以大大提高负极活性物质的导电性，使导电网络更加密集；高比表面积炭材料 A2 导电网络的存在，可以促进充电反应的深度进行，提高电池的充电接受能力；添加炭材料 A2 后，极板电化学反应活性提高，充电接受能力变好，负极硫酸盐化缓解，电池组内电池的一致性提高了，从而电池组的循环寿命提高了。

关键词：高比表面积；阀控式铅酸蓄电池；负极硫酸盐化；循环寿命；炭材料；导电网络；负极添加剂

0　引言

由于阀控式铅酸蓄电池在深充放电循环使用条件下寿命较短，所以其在电动车上的应用一直不够理想[1]。近年来，随着正极板栅材料的改进，电池的循环寿命已有所提高。现电动车用 VRLA 电池的失效原因主要为负极硫酸盐化，尤其到了冬天，硫化更严重，导致电池组内电池的一致性差。因此，我们重点研究负极，发现使用高比面积炭材料可以提高电池负极活性物质的利用率与容量，并提高电池的充电接受能力，缓解负极硫酸盐化，提高电池组内电池的一致性，从而提高电池组的循环寿命[2-3]。本文主要研究在电池中添加不同比表面积炭材料对电池性能的影响。

1　实验

1.1实验电池的制备

不同负极铅膏配方（1#～4#）炭材料添加量见表 1，其余添加剂如短纤维、腐植酸等添加量正常。采用手工涂片方式生产负极板，与常规正极板配组，组装 12 V/12 Ah 电池，内化成工艺化成。根据 4 种配方各选取 4 只， 共 16 只电池。

表1　负极铅膏中炭材料添加量

1.2性能测试

先用扫描电子显微镜和 BET 法对三种炭材料进行表征。通过 CHI1140 电化学工作站对负熟极板进行循环伏测试，采用三电极体系，汞/硫酸亚汞电极为参比电极，铂电极为对电极，添加不同比表面积炭材料的负熟极板为工作电极，硫酸密度为1.34 g/cm3，扫描范围为 -1.6～0.2 V，扫描速度均为 2 mV/s、5 mV/s 和 10 mV/s。

2 小时率容量试验：环境温度 25±2 ℃，恒压15 V 限流 2.7 A 充电 8 h，然后以 I2放电至 10.5 V，连续充放电 3 次，取三次容量最大值为 Ca。

充电接受能力实验：充满电的电池以 I0=Ca/10放电 5 h 后，立即将电池放入 (0±1) ℃的低温室内20～25 h。电池从低温室取出 1 min 内，再以恒压14.4 V 限流 10 A 充电，经 10 min 后，计入充电电流值 ICa。

电池组寿命测试（100 % DOD）：四只电池成组串联，以 I2放电至 10.5 V，电池恒压 60 V 限流2.7 A 充电 8 h，反复充放电，直至容量低于额定容量的 70 %，试验终止。

2　结果与分析

2.1扫描电子显微镜测试

图1 是三种不同炭材料的外观形貌 SEM 照片。由图可知，炭材料 A1 颗粒大小分布相对均匀，小颗粒团聚多，结构紧密；炭材料 A2 颗粒呈现出球状，错落分布，结构疏松；炭材料 A3 小颗粒团聚多，结构疏松。

图1　炭材料 SEM 照片

2.2比表面积测试

BET 比表面积测试结果见表 1。测试结果表明，炭材料 A1 比表面积为 20 m2/g，炭材料 A2 的比表面积为 1500 m2/g，炭材料 A3 的比表面积为150 m2/g。炭材料 A1 孔体积最小，仅为 0.08 m3/g，其小颗粒团聚比较多；炭材料 A2 的孔体积最大，达到了 1.2 m3/g，可见炭材料 A2 是一种疏松多孔的结构。由上可知，炭材料 A1 基本无孔隙，炭材料A2 和 A3 均具有明显的介孔组织，这种介孔组织有利于硫酸的储存。

表1　炭材料的 BET 比表面积及孔体积

2.3 负极电化学分析

不同炭负极板和常规负极板在 2 mV/s、5 mV/s 和 10 mV/s 扫速下进行循环伏安测试，所得结果见图 2。由图 2 可知，不同扫速下所得循环伏安曲线均有明显的充放电平台和氧化还原峰，氧化峰电位为 -0.9 V，还原峰电位为 -1.2 V，循环伏安曲线趋势基本一致，且随扫速的增大，氧化峰电位正移，还原峰电位负移，符合电化学反应规律，为准可逆过程。与常规负极板相比，1#、3#、4# 极板的峰电流均高于 5# 常规负极板的峰电流，而且峰形相对较窄，其中 3# 极板峰形最窄最高、更尖锐，氧化还原峰电流最大，说明加入炭材料 A2 的 3# 极板电化学反应活性最高。

2.4电池充电接受能力

电池充电接受能力实验数据见表 2。由表 2 可以看出，1# 配方电池初期容量为 12.6～13 Ah，2#配方电池初期容量为 12.5～13 Ah，3# 配方电池初期容量为 13.8～13.9 Ah，4# 配方电池初期容量为12.6～12.9 Ah，都高于额定容量 12 Ah。4# 配方电池的充电接受能力性能都符合国家标准 (大于2.4 A)，而 3# 配方充电接受能力高达 2.926 A，3#配方初期容量最高是因为添加了高比表面积炭材料 A2。电池充电过程中负极放电产物为硫酸铅，它的导电性差，造成充电困难，尤其是大电流放电及放电搁置产生的结晶粗大的硫酸铅的转化更加困难，而炭材料 A2 是一种疏松多孔的结构，其孔体积达到了 1.2 m3/g，储酸能力强，可促进电化学深度反应，而且炭材料颗粒之间紧密结合，提高了导电网络的导电速度。当电池放电的时候，逐步生成硫酸铅，此时炭材料 A2 把硫酸铅团团包围，在硫酸铅结晶过程中起晶核作用，限制了硫酸铅晶体的长大，因此充电时硫酸铅的转化相当迅速，促进了充电反应的深度进行，因而提高了电池的初期容量、低温容量和充电接受能力。

图2　不同负极板循环伏安曲线图

表2　电池测试数据

2.5 电池组寿命测试 (100 % DOD)

四组电池的循环寿命曲线如图 3。由图 3 可以看出 3# 配方电池循环寿命达到了 430 次，一般常规电池的寿命为 350 次，目前容量保持在 106 min；而2# 配方电池循环寿命只有 282 次。3# 和 4# 配方电池放电容量从开始就比较稳定，3# 配方电池有 357次放电时间达到 120 min，4# 配方电池有 278 次放电时间达到了 120 min，很明显 3# 配方电池放电容量较高。3# 配方电池循环寿命高于 4# 配方电池是因为，3# 配方电池加入炭材料 A2，炭材料 A2 提高了负极活性物质的导电性，降低电极内阻，减小了极板孔径，其多孔结构增加了吸酸量，有利于硫酸根离子的扩散，增强了电极的真实比表面积，从而提高了负极活性物质利用率。由于炭材料粒度较小，在充放电过程中不易变化，可以防止活性物质结块和收缩。3# 配方极板电化学反应活性最高，充电接受能力也最好，缓解了负极硫酸盐化，提高了电池组内电池的一致性，从而提高了电池组的循环寿命[4]。

图3　循环次数与放电时间

3　结论

通过以上实验得到，高比表面积炭材料 A2 可以大大提高负极活性物质的导电性，使导电网络更加密集。其导电网络的存在，可以促进充电反应的深度进行，提高电池的充电接受能力。添加炭材料A2 的极板电化学反应活性最高，充电接受能力也最好，可见炭材料缓解了负极活物质的硫酸盐化，提高了电池组内电池的一致性，从而提高了电池组的循环寿命。

参考文献：

[1] 朱松然, 张勃然. 铅酸电池技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 1988.

[2] 伊晓波. 铅酸蓄电池制造与过程控制[M]. 北京:机械工业出版社, 2004.

[3] 陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009.

[4] 胡信国, 等. 动力电池技术与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

Effect of carbon additive on the performance of VRLA battery

WANG Bin, ZHANG Hui, ZHANG Li-fang
(Tianneng Group Jiangsu Science and Technology Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:In this paper, VRLA batteries were tested to explore the effects of three kinds of carbon with different specifi c surface areas as negative electrode additives on the battery performances. The results showed that the high specific surface area carbon A2 can greatly improve the conductivity of the negative active material, and make the conductive network more intensive. The conductive network of high specifi c surface area carbon A2 can improve the charging reaction depth and charge acceptance ability of the battery. After addition of carbon A2, the electrochemical reaction activity and charge acceptance ability of negative plates became better, and sulfation was alleviated, therefore the cycle life of batteries was prolonged because of the increased consistency of batteries.

Key words:high specifi c surface area; VRLA battery; negative sulfation; cycle life; carbon; conductive network; negative additive

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)05-233-04

收稿日期：2015–01–29