船用油水洗后的油相与水相组成研究

丁洋　李少萍　黄莉云

摘要：船用润滑油遇水会发生乳化，致使船用油的清净分散性、抗水洗性以及抗磨损性等变差。采用橡胶薄膜渗析、硅胶氧化铝柱色谱层析，结合多种极性非极性溶剂，对船用油水洗测试后的油相进行梯度冲淋分离，分析船用油水洗后的油相与水相组成。结果表明，水分破坏了船用油中硫化烷基酚盐类清净分散剂的结构，船用油中大量稳定的碳酸钙胶核体系被破坏进入水相，导致船用润滑油碱值下降。

关键词：船用润滑油；清净分散剂；抗水性

中图分类号：TE626.3

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0011-06

0 引言

润滑油作为重要的石油炼化产品，大量使用于工程机械设备，被称为维持机械有序运转的血液，在国计民生的发展中极其重要。船用润滑油主要用于船舶发动机的润滑，气缸油、系统油、中速机油三大类油量约占船用润滑油总量的90%～95%。

船舰在行驶或泊港过程中，水经过管路渗透到润滑油中，引起油品乳化，致使油品质量劣化。润滑油乳化后，氧化沉积的不溶性杂质悬浮于油中，在水与空气共同作用下与金属表面发生电化学腐蚀，加快金属零部件的磨损锈蚀。

船用油遇水时主要是油品中的清净分散剂发生分解，水分将其中的有机物和无机物抽提出来，导致油品乳化，致使船用油产品的清净性能、抗水性能以及抗磨损性能等变差。MunmayaKMishra结合薄膜渗析，柱色谱分离以及红外鉴定开发出一种有效的添加剂分离分析方法；Covitch等人对NTC-400以及1G₂台架试验活塞上沉积物以及环槽上沉积物组成进行了红外光谱分析；Zabanick S等人研究表明清净剂可溶于燃料中产生的胶状物质，防止不溶物质的聚并；C.Belle等人研究了高碱性的金属盐胶体粒子形成过程，付兴国等人对硫化烷基酚钙中的胶团粒子和硫原子的结构组成进行了分析，表明胶体粒子大小及分布情况与表面活性剂浓度关联密切。刘彬彬研究了超高碱性环烷酸镁胶体粒子结构，找出胶体粒子的结构与高碱性环烷酸镁碳酸化程度的关联。

目前，国内外学者围绕清净剂结构组成、配伍性以及对抗性进行过大量研究，而如何科学评价船用油的抗水性能，探究典型清净剂水洗测试后油相、水相的物质组成变化以及水分对典型清净剂洗脱的主要影响因素，对新型清净剂的合成、配方改进、生产以及保证船用润滑油的质量稳定性意义重大。

1 实验部分

1.1船用油物性以及实验样品取样

实验所用的船用润滑油由中国石化上海润滑油研发中心提供，将含有典型清净分散剂的船用油在研发中心的冷冻离心仪上进行抗水性能测试，然后分别提取测试后的船用油油相与水相。

船用润滑油外观是深棕色黏性液体，其基本物性数据由中国石化上海润滑油研发中心提供，见表1。

1.2仪器

表2为实验所用主要仪器。

1.3试剂

表3为实验所用主要试剂。

2 实验方案

2.1船用润滑油抗水洗性能测试

船用润滑油抗水洗性能测试采用GJB 6028标准测定：将50mL蒸馏水与50mL样品油先后倒入100mL的量筒里，在60℃恒温水浴缸中保持20min，然后在1000r/min转速下搅拌2h；再将搅拌后的混合液等量倒入2个50mL的钢化玻璃离心管，在相对离心力为3500的条件下高速离心2h；抗水性能测试后，将钢化玻璃内上层的油层分离出，测定分离油层的碱值以及灰分，将测定的碱值与灰分与抗水性能检测前的碱值和灰分对比分析，以碱值和灰分的下降百分率来评价船用油抗水性能的优劣。

2.2船用润滑油水洗后油相分离与分析

搜集测试后的油相，采用动态薄膜渗析对油相进行渗析分离，分别对膜内物和膜外物进行柱色谱层析分离，分析流程以及溶剂冲淋次序用量如图1、表4所示。

柱色谱分离：

吸附剂：柱层析硅胶，150℃下活化5h；中性氧化铝，500℃下活化6h。

吸附柱：130cm×1.5cm，吸附柱中氧化铝与硅胶体积比为1：2。

3 结果与讨论

3.1膜内物组成分析

按照溶剂的极性顺序冲淋膜内物，蒸发除去溶剂，测定各个组分的红外光谱。石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段、丙酮段以及甲醇段的样品为液体，乙酸段的样品为固体物质，且分别接收到棕色同体和白色固体两种组分。因此，将接收器中搜集到的样品分为1-7组分冲淋产物，红外光谱如图2所示。

由图2可知，石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段接收产物的红外谱图与基础油的红外谱图基本一致。丙酮段组分在1700cm^-1处出现羰基吸收峰，甲醇段2700cm^-1为S-H特征吸收峰，1680～1450cm^-1区域出现一组四个尖锐吸收带，吸收峰的强度可变，应为苯环特征峰，1200cm^-1处为酚羟基特征峰。说明水洗过程中硫化烷基酚类添加剂的组成结构被破坏。

乙酸段组分虽搜集到棕色和白色两种不同颜色的固体样品，但红外谱图基本一致，组分六与组分七物质相同，见图3。

3.2膜外物组成分析

依次等量使用95%石油醚（v）与5%甲苯（v）混合液、70%石油醚（v）与30%甲苯（v）混合液、50%石油醚（v）与50%乙醇（v）混合液以及乙醇溶剂进行冲淋，测定搜集到的四个组分红外光谱，红外光谱如图4所示。

由膜外物柱层析红外谱图4可知，水洗油膜外物中含大量的基础油以及少量的添加剂。前三组分主要是烃类基础油。乙醇段组分除了在2930cm^-1，2860cm^-1为烷基的伸缩振动峰，以及1460cm^-1为烷基的弯曲振动吸收峰外，在3400cm^-1处为缔合-OH特征吸收峰，1680～1450cm^-1区域出现四个尖锐的吸收带，强度可变化，此为苯环的特征吸收峰，1600cm^-1处为苯环骨架振动峰，1500cm^-1处为苯环的伸缩振动峰，表明此部分组分有游离的烷基酚类物质。

3.3水相组成分析

3.3.1水相金属离子分析

油品进行抗水性能测试后，水相底部会有少量沉积物，油相中添加剂中的碱性无机盐类也进入到水相。因此，可对抗水性能测试后的水相进行定性分析，考察添加剂的洗脱情况。

水相中相关元素的ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱法）分析如表5所示。

由表5电感耦合等离子发射光谱可知，水相中含有大量的钙离子和钠离子，大量碱性无机盐内进人水相。

3.3.2水相沉积物分析

在对船用油进行抗水性能测试时，经冷冻离心机高速离心后，钢化玻璃管内水相中含有少量的固体沉积物。为确定固体物质组成，将搜集到的固体物质反复用正己烷洗涤干燥后，初步对固体物质红外表征，其红外光谱如图5所示。

红外谱图检索可知沉积物样品中主要组成为CaCO₃，相似度90%以上，还含有少量的磷酸盐类物质。为进一步分析沉积物的组成，采用能谱仪以及X射线衍射对固体物质的成分进行分析。分析如图6、图7所示。

由固体物质能谱测试可知，沉积物固体中钙元素含量很高，还含有少量的磷、硫等元素。

X射线衍射谱图表明固体物质在2θ=29.5°、39.5°、48.6°的衍射峰对应于CaCO₃晶体的（104）、（113）、（116）晶面。待测固体物质与碳酸钙标样卡片（No.85-0849）一致，可知抗水实验水相中固体沉积物中含有大量CaCO₃，即大量的CaCO₃固体物质被洗脱出来。

综合红外光谱、能谱以及X射线衍射分析，经过抗水性能测试的船用油水相中的固体物质主要是CaCO₃，即大量的CaCO₃从船用油中洗脱出来。表明船用油中大量稳定的碳酸钙胶核体系被破坏，导致船用润滑油碱值下降。另外，固体沉积物中还含有少量的磷酸盐，说明船用油中少量的磷酸酯添加剂也从船用油中洗脱出来。

4 结论

（1）船用油水洗后油相经橡胶薄膜渗析，膜外物中含有少量游离的烷基酚类物质，膜内物中也含有硫化烷基酚类物质，表明硫化烷基酚盐类清净分散剂被水分洗脱出来了。

（2）水相中含有大量的钙离子和钠离子，水洗破坏了碱土金属的胶团结构，大量碱性无机盐内进入水相，致使水相中金属盐离子含量上升。

（3）水相中的固体物质主要是CaCO₃，船用油水洗后大量稳定的碳酸钙胶核体系被破坏，导致船用润滑油碱值下降。此外，固体沉积物中还含有少量的磷酸盐，说明船用油中少量的磷酸酯类添加剂也从船用油中洗脱出来。