荧光增白剂CBW 残渣处理工艺研究

郭鹏涛，郑阿龙，张海娟，张存社，沈寒晰

(陕西省石油化工研究设计院陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西西安 710054)

荧光增白剂能显著提高被作用物的白度和光泽，广泛用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂等工业［1］。我国荧光增白剂生产总体数量和品种依然较少，有些高档品种仍需进口，这就说明我国荧光增白剂行业仍然有很大的发展空间，荧光增白剂生产的规模仍然会逐步扩大，荧光增白剂生产残渣的处理也自然成为急需解决的问题。

荧光增白剂CBW 残渣含水10%，亚砜13%，增白剂6%，未反应原料及副产物杂质8%，有机盐38%，无机盐25%。残渣中溶剂亚砜、增白剂、有机盐含量较高，有较高的价值，直接排放不仅对环境造成污染，而且有很大经济损失。因此，采取工艺措施，对其进行回收利用。目前国内荧光增白剂CBW残渣处理工艺这方面的研究报道很少［2］。所以，增白剂CBW 残渣处理工艺的研究就更加重要。

我们从荧光增白剂CBW 残渣溶剂回收后剩余混合物中分离出磷酸盐和CBW 产品，并经提纯处理，使其质量达到工业品质量标准，直接出售;或者作为原料，加工合成高附加值产品，取得经济收益。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓盐酸(36%)、食用盐均为工业级;去离子水。

T312-电动搅拌器;WSB-VI 白度仪;752N 型紫外分光光度计。

1.2 残渣中增白剂的回收

根据残渣中组分的含量，添加水，使盐溶解，成为饱和食盐水［3］，冷却放置，过滤，得增白剂［4］，精制，得到增白剂产品，用紫外-可见分光光度法测定含量。

1.3 残渣中磷酸二乙酯回收

过滤增白剂后的滤液装入烧瓶加热至40 ℃。滴加浓盐酸，反应3 h，使其中的磷酸钠盐转化为磷酸酯［6］。蒸发少量水，使成为饱和盐水，冷却后放置，分液，收集下层液体，为磷酸二乙酯粗品，蒸馏，得到纯品。

2 结果与讨论

2.1 增白剂CBW 的回收

2.1.1 残渣中溶剂对增白剂回收的影响 320 g 残渣，直接或蒸溶剂后加入250 mL 水，结果见表1。

表1 溶剂的影响Table 1 The effect of solvent

由表1 可知，降低残渣中溶剂含量，有效提高了增白剂的回收率。因为溶剂的存在使得溶液中增白剂不容易结晶析出，减少残渣中的溶剂含量后，能有效提高增白剂的回收率。

2.1.2 加水量的影响 320 g 残渣，加入不同量水，结果见表2。

表2 加水量对增白剂回收的影响Table 2 Effect of water on whitening agent recovery

由表2 可知，随着水量的增加，回收的增白剂量先增加后减少。这是因为水量少时，残渣中有机盐、无机盐和增白剂一起析出，增白剂回收量少;水量过多，析出物量少。合适的水量是280 mL，回收的增白剂量最多。

增白剂粗品［5］转入生产精制车间，处理后作为产品销售。这个回收工艺的增加，使荧光增白剂CBW 产品总收率提高3%以上。

2.2 磷酸二乙酯的回收

2.2.1 水量对磷酸二乙酯粗品的影响 320 g 残渣添加不同量水，搅拌溶解，抽滤掉增白剂后，添加等量浓盐酸，搅拌3 h，结果见图1。

图1 加水量对磷酸二乙酯粗品的影响Fig.1 Effect of water content on diethyl phosphate

由图1 可知，随着加水量的增加，磷酸二乙酯粗品量增加，加水280 mL 时达最大。因为水量过少，磷酸二乙酯钠盐不能有效溶解，被过滤掉，获得有机层少;水量增加，溶解的磷酸二乙酯钠盐增多，酸化后获得的有机层增多，水量过多，酸化后生成的磷酸二乙酯溶解在水相中，不能分层［7］，不能获得粗品有机层。必须增加加热工序，蒸发部分水，使溶液形成饱和食盐水，分层后获得有机层粗品，280 mL 水可保证使残渣中有机盐全部溶解。

2.2.2 酸量对磷酸二乙酯粗品的影响 320 g 残渣用280 mL 水搅拌溶解，抽滤掉增白剂后，添加不同量浓盐酸，搅拌3 h，结果见图2。

图2 加酸量对磷酸二乙酯粗品的影响Fig.2 Effect of the acid content on diethyl phosphate

由图2 可知，随着酸量的增加，有机层量先增加后减少，加酸100 mL 时最大。这是因为酸量增加，能使溶液中的磷酸二乙酯钠盐转化为磷酸二乙酯，到一定程度后，增加不明显，过量后，生成的部分磷酸二乙酯溶解在溶液中，不能分开，导致分出总量降低，当酸量为100 mL 时，分出粗品最多。

2.2.3 反应时间对磷酸二乙酯粗品的影响 320 g残渣用280 mL 水搅拌溶解，抽滤掉增白剂后，添加100 mL 浓盐酸，搅拌不同时间，处理后得到磷酸二乙酯粗品，结果见图3。

图3 反应时间对磷酸二乙酯粗品的影响Fig.3 Effect of reaction time on diethyl phosphate

由图3 可知，随着反应时间的延长，有机层量先增加后减少，3 h 反应时间较佳。

2.2.4 正交实验优化工艺参数 在前面实验的基础上，对加水量、加酸量、反应时间设计正交实验，进行工艺参数优化，残渣量为320 g，因素水平见表3，结果见表4。

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table

表4 正交实验结果Table 4 The results of orthogonal experiment

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis table

由表4 可知［8］，各因素对收率影响大小顺序为:加水量＞加酸量 ＞反应时间，最佳条件为A2B1C2，即加水量为280 mL，加酸量80 mL，反应3 h。由表5 可知，水量和酸量对实验结果有显著性影响。

对优化工艺参数进行验证，重复实验3 次，见表6。

由表6 可知，320 g 残渣，280 g 水，80 mL 浓盐酸，反应3 h，可获得磷酸二乙酯粗品134.5 mL，结果稳定。

表6 验证实验结果Table 6 The experimental results verify

3 结论

(1)由荧光增白剂CBW 残渣回收增白剂CBW的适宜条件为:320 g 残渣加水280 mL，搅拌，使成饱和盐水，过滤，即得增白剂CBW 粗品，回收率52.6%，从而提高整个生产收率3%以上。

(2)回收残渣中磷酸二乙酯钠盐转化生成磷酸二乙酯优化条件为:回收增白剂后的滤液加热至40 ℃，加入浓盐酸80 mL，反应3 h，可得磷酸二乙酯粗品134.5 mL。

［1］ 沈永嘉，李红斌，路炜.荧光增白剂［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［2］ BodeK D，Mueiller R.Flourescent whitener:DE，2312064［P］.1974-06-12.

［3］ 姚允斌，解涛，高英敏.物理化学手册［M］.上海:上海科学出版社，1985.

［4］ 林肇信，郝吉明，马广大，等. 大气污染工程［M］. 北京:中国环境科学出版社，1985.

［5］ 刘景良.大气污染控制工程［M］.北京:中国轻工业出版社，2002.

［6］ 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［7］ Lange B，Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents:US，4298490［P］.1981-11-03.

［8］ 程铸生.精细化工产品化学［M］.上海:华东理工大学出版社，1996.