关于气相色谱法测定水中有机磷农药的不确定度评定

刘秀洋

(大连市环境监测中心，辽宁大连 116023)

有机磷农药是目前使用较为广泛的农药之一，极易对环境水体和土壤造成严重污染，对人体神经系统、脏器、生殖系统和血液系统等均具有一定的毒副作用，多种不同的有机磷农药共同作用时的联合毒性会更大。目前，水质有机磷农药的测定国标方法为《水质有机磷农药的测定气相色谱法》(GB13192－1991)［1］。该方法制定时间较早，当前实际工作中多采用毛细管柱气相色谱法或者气质联用测定水中的有机磷农药。依据毛细柱气相色谱法《水和废水监测分析方法》(第四版)、水质有机磷农药的测定气相色谱法(GB/T13192－1991)测定水中的有机磷农药［2］。按照《测量不确定评定与表示》(JJF 1059－1999)对有机磷农药的不确定度进行评价［3］。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理及仪器条件

用量筒取1000mL 水样注入2L 分液漏斗中，加2gNaCl 作为盐析剂，用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠过滤，用凝胶净化色谱(GPC)浓缩，正己烷定容到2.0mL，气相色谱分离，FPD 检测器检测［4］。

仪器:气相色谱仪(安捷伦7890A);HP－5 毛细管柱;FPD 检测器;凝胶净化色谱GPC;量筒1000mL;分液漏斗2L;微量注射器10μL、50μL、100μL 和1000μL。

色谱条件:进样口温度:220℃，进样体积:1.0μL;流速:1.5mL/min;柱温:检测器温度:220℃;氢气流速:75mL/min，空气流速:100mL/min。

1.2 标准使用液的配制

用50μL 微量进样器准确移取有机磷农药混合标准溶液50μL 于盛有950μL 正己烷的进样小瓶中，此储备液浓度为5mg/L;用微量进样器分别准确移取储备液，配得各组分质量浓度为25、50、100、200 和500μg/L的有机磷农药标准使用液。

1.3 数学模型与不确定度分量的来源

有机磷农药(以马拉硫磷为例，μg/L)质量浓度的计算公式:

式中:c 为标准样品质量浓度;cx为样品质量浓度;V1为样品萃取液浓缩后定容的体积;V2为样品取样体积。

由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播率，得到其合成不确定度为:

式中各项为不确定度分量的主要来源:Urel(m1)为前处理过程引入的相对不确定度;Urel(m2)为有机磷农药标准溶液及其配制过程引入的相对不确定度;Urel(m3)为校准曲线拟合引入的相对不确定度;Urel(m4)为校准曲线拟合引入的相对不确定度。

2 不确定度分量的评定

2.1 前处理过程引入的相对标准不确定度Urel(m1)

2.1.1 取样过程引入的相对标准不确定度Urel(V1000)

取样过程中的不确定度主要由1000mL 量筒(量出式)引入，包括两个方面:体积校准引入的不确定度和使用量筒量取样品时实验室温度变化引入的不确定度。

(1)1000mL 量筒的体积不确定度:根据JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》，1000mL 量筒在20℃时的容量允许误差为±10mL，按均匀分布考虑，采用B类评定［5］，则不确定度:

(2)实验室温度变化引入的不确定度:一般实验室温度变化在±2℃。水的体积膨胀系数2.1×10－4℃－1，按均匀分布考虑，则实验室温度变化引入的不确定度:

则1000mL 量筒引入的相对标准不确定度为:

2.1.2 浓缩过程引入的相对标准不确定度Urel(V1)

主要由2mL 容量瓶的体积校准引入的体积不确定度，使用2mL 容量瓶定容时实验室温度变化引入的不确定度。

(1)2mL 容量瓶体积不确定度:根据JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》，2mL(A 级)容量瓶容量误差为±0.015mL，采用B 类评定，按均匀分布考虑，则不确定度:

(2)温度变化引入的不确定度:一般实验室温度变化在±2℃。在试验过程中萃取所用溶剂为正己烷，正己烷的体积膨胀系数1.26×10－3℃－1，按均匀分布考虑，则实验室温度变化引入的不确定度:

浓缩过程引入的相对标准不确定度为:

综合取样和浓缩过程后得前处理过程引入的相对标准不确定度为:

2.2 标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度Urel(m2)

在标准使用溶液配制过程中，标准溶液、容量瓶和微量进样器量取体积引入的不确定度分别计算如下。

2.2.1 标准溶液的相对不确定度

马拉硫磷标准溶液证书给出的浓度为100mg/L，扩展不确定度为±0.06，按正态分布置信概率P=95%，包含因子k=2，折算成标准不确定度分量后，马拉硫磷标准溶液引起的不确定度为0.06%/2×100=0.03mg/L。

2.2.2 各种量器引入的测量不确定度

微量进样器的不确定度均包括体积校准引入的不确定度、液体充满至刻度的估读误差引入的不确定度和溶液配制使用过程实验室温度变化引入的不确定度三方面，估读误差引入的不确定度很小可忽略不计。其他评定均采用B 类评定，实验室的温差一般变化在±2℃，以正己烷为溶剂，其体积膨胀系数1.26×10－3℃－1，按均匀分布考虑，各不确定度分量计算如下:

(1)体积校准引入的不确定度:根据YY0088－92《微量进样器检定规程》，10μL 微量进样器允许误差为0.02μL，按均匀分布考虑，采用B 类评定，则不确定度:

(2)实验室温度变化引入的不确定度:用10μL 微量进样器移取10.0μL 有机磷的正己烷溶液，受温度影响而引入的不确定度:

同理，用10μL 微量进样器移取5μL 有机磷的正己烷溶液时，受温度影响而引入的不确定度为0.00727μL。

则10μL 微量进样器引入的相对标准不确定度为:

10μL 微量进样器移取5μL 有机磷的正己烷溶液引入的相对不确定度为:0.00272。

同理，50μL 微量进样器移取20μL 和40μL 有机磷的正己烷溶液引入的相对不确定度分别0.0145 和0.00162。100μL 微量进样器移取100μL 有机磷的正己烷溶液引入的相对不确定度0.00595。1mL 微量进样器引入的相对标准不确定度为:0.0116。

综上所述，根据标准溶液和各种量器的使用情况，我们可以计算出标准溶液及其配制过程中引入的不确定度，现以马拉硫磷为例计算:稀释过程中，用50μL 微量进样器移取50μL 标准储备液1 次，用10μL 微量进样器移取5μL 标准使用液1 次，用10μL 微量进样器移取10μL 标准使用液1 次，50μL 微量进样器移取20μL标准使用液1 次，50μL 微量进样器移取40μL 标准使用液1 次，100μL 微量进样器移取100μL 标准储备液1次，用1mL 微量进样器6 次。

2.3 工作曲线拟合引入的相对标准不确定度Urel(m3)

取加标样品，经上述前处理条件萃取、浓缩后，测定一次，测得马拉硫磷浓度。

马拉硫磷标准系列各浓度点质量浓度为25、50、100、200、500μg/L。每个点测定一次。利用最小二乘法拟合标准工作曲线，得线性回归方程y=5.0915x－56.465。然后根据标准曲线求标准不确定度，按下式计算:

式中:SR为标准曲线的剩余标准差;a，b 为标准曲线的截距和斜率;p 为实际样品测定次数，p=1;n为标准曲线的浓度点数，n=5;cx为实际样品中马拉硫磷质量浓度;ci为标准曲线各点质量浓度;c 为标准系列标准使用液的质量浓度的平均值，c=175μg/L;则相对标准不确定度Urel(m3)可由公式得出:

表1 曲线各标准点下峰面积测量值

表2 6 次重复测定结果

2.4 重复测定样品引入的相对标准不确定度Urel(m4)

平行取6 份水样，加入100ng 马拉硫磷标准，按照1.2 方法进行前处理，最后定容至2mL。进行气相色谱分析，记录对应的质量浓度值c，计算重复测定样品的标准差。表2，以平均值数据为cx。

3 合成标准不确定度

综上所述，水中有马拉硫磷含量的不确定度分量互相独立，则相对合成标准不确定度为:

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则扩展不确定度为:

报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子k=2 得到，它达到的置信概率近似为95%。

4 最后结果

测量结果:44.5μg/L;测量扩展不确定度:5.32μg/L(k=2)。

［1］国家环境保护局．GB/T13192－1991 水质有机磷农药的测定气相色谱法［S］．北京:中国环境出版社，1991．

［2］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法(第四版)［S］．北京:中国环境出版社，2002．

［3］国家质量技术监督局．中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059－1999 测量不确定度评定与表示［S］．1999．

［4］陆晓怡．水中有机磷农药的测量不确定度评定［J］．广州化工，2014，42(3):98－101．

［5］国家质量技术监督局．中华人民共和国国家计量检定规程JJG196－2006 常用玻璃量器［S］．北京:中国计量出版社，2006．