浅析上海市工业危险废物的资源化技术及现状

廖俊华　宗洁　贾泽奇　王博

上海天汉环境资源有限公司 （上海　201112）

浅析上海市工业危险废物的资源化技术及现状

廖俊华宗洁贾泽奇王博

上海天汉环境资源有限公司 （上海201112）

摘要工业危险废物经常被誉为“放错地方的资源”。在自然资源日益枯竭、开采成本日益增加的今天，挖掘工业危险废物中可利用的资源，实现其循环利用、梯度利用，是改变人类对自然资源过度索取的现状、践行循环经济理念、发展绿色产业的重要手段。总结了上海市工业危险废物资源化现状，并介绍了其资源化技术。

关键词危险废物循环经济资源化

工业危险废物具有毒性、腐蚀性、化学反应性和感染性，且易燃、易爆，对生态环境和人类健康可能构成严重危害，因而一直以来受到国家各主管部门的重点监管。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》（以下简称《固废法》，该法案于2004年进行了修订）作为我国第一部针对固体废物污染环境防治的专项法律，标志着我国固体废物污染防治工作完成了法制化管理框架的制定。通过《固废法》的实施，我国首次从立法层面统一并规定了危险废物鉴别标准、鉴别方法和识别标志[1]；参考并引进国外“危险废物名录化”的管理理念，中华人民共和国环境保护部（前身为环境保护总局）于1998年正式颁布实施了《国家危险废物名录》，拉开了工业危险废物专业化管理的序章；2008年，环境保护部、国家发展和改革委员会对《国家危险废物名录》进行了更新，并从产生行业、工艺源头等方面，进一步明确和细化了工业危险废物的列入标准和判别方法。

经过十几年的管理践行，上海市已建立了成熟的工业危险废物管理体系。随着上海市“大力推行绿色GDP、快速发展循环经济产业”的推进，上海市工业危险废物的处置呈现出资源化、无害化和稳定化的纵向互补态势。

1　上海市工业危险废物处置现状

2009～2013年上海市固体废物污染环境防治信息公告显示，根据上海市经济快速发展和产业结构调整的切实需要，相关部门对工业危险废物处置行业的整体布局与产能进行了全面优化，按照《危险废物贮存污染控制标准》、《危险废物焚烧污染控制标准》等要求，“关、停、并、转”了一批不符合相关规范的产能落后企业，同时也积极鼓励和支持建设了一批具有行业代表性的“高水平、严标准”的先进危险废物处置企业，以满足市场对危险废物处置能力的需要。2009～2013年上海市危险废物处置情况由表1所示。

表1　2009～2013年上海市危险废物处置情况　万t

上海市危险废物经营许可证单位由2009年的45家调整至2013年的33家，减少幅度超过25%；危险废物处置总量则从2009年的47万t发展至2013年的54万t，增长了近15%。现阶段，上海市工业危险废物处置能力已基本能满足区域内的需求。

上海市已基本完成了危险废物处理产业布局的优化，5年内危险废物处置企业的数量虽在下降，但处置能力却快速增长，整个行业呈现出向规模化、专业化高新技术企业集中的趋势。在工业危险废物处置技术手段方面，“稳定化”、“无害化”、“资源化”三种技术并行，2009～2013年，资源化与无害化（包括填埋）处理危险废物量的比例约为11∶9，可见，区域内工业危险废物已实现了高度的资源化与梯度化利用。

2　上海市工业危险废物资源化主要技术手段

2.1废有机溶剂的资源化利用

上海市废有机溶剂主要产生于汽车制造、电子产品制造、光学产品制造、喷涂稀释等基础行业。各类有机溶剂在工业生产中常作为原料使用，但在生产过程中由于混入固体杂质或纯度发生改变，无法达到生产所需的工艺参数标准，只能作为废溶剂进行报废处理。

这些废溶剂的化学成分大多未发生本质变化，若未经处理就流入自然环境中，存在巨大的环境安全隐患。美国、日本等先进国家均设有专门的环保机构对废溶剂进行收集和再生处理，其主要的再生手段包括间歇蒸馏和萃取蒸馏[2]。

（1）间歇蒸馏

一般来说废溶剂均具有挥发性，因此对废料进行加热，根据溶剂中不同组分的沸点来控制物料的温度，再通过冷凝系统进行冷凝，可有效分离废溶剂中的不同组分，实现溶剂的有效回收。

（2）萃取蒸馏

某些废溶剂（如异丙醇）能与水形成共溶共沸物，不能通过简单的间歇蒸馏将其提纯，因此可利用三元共沸原理，采用萃取蒸馏（加入相应的萃取剂再进行蒸馏分离）实现其提纯；萃取剂通过静置分离后可以重复使用，废水则可由废水处理系统进一步处理。

2.2含废油废物的再生

上海市含废油废物主要产生于机械产品加工过程的清洗、润滑、冷却以及机械装备的运转、传动过程；同时，作为人口密集型城市，上海市内存在大量的汽车4S店和各类机械维修店，也会产生大量的废矿物油。

废矿物油是由于受杂质污染、被氧化或受热，原有的理化性能发生改变而不能继续使用的油或含油分的废物[3]。一般来说，矿物油氧化变质会分解形成黏稠的胶质和沥青质，同时还会混入机械杂质（重金属）和水分，若未经处理就排放到自然环境中去，会对耕地造成重度污染，甚至污染地表水系和浅层地下水，使水体中含氧量降低，影响水体中生物赖以生存的环境，最终导致水体发黑变质。

废油分为清油和黑油两种，清油在使用中几乎没有受到污染，因此只需经过简单的净化（过滤或离心过滤）就可以再生；黑油主要源于汽车润滑油，经受过强烈的高温和机械作用，并且含有金属杂质、燃烧残留物和氧化物，需经过一系列深加工方能实现再生。现阶段，废油再生的技术手段主要有5种。

（1）过滤、离心

过滤、离心作为基本的处置方法，可去除废油中含有的机械杂质，得到品质较好的油品，适用于清油的再生。

（2）硫酸-白土法

在废油中加入浓硫酸，利用其强氧化性将废油中的胶质和沥青质充分氧化并形成酸渣；去除酸渣后，经过中和、白土吸附、去除白土等工艺过程，最终形成再生基础油。该过程需消耗大量的浓硫酸及碱液，并需处理过程中形成的大量酸渣、废水、废气，对环境的二次污染较为严重[4]，且矿物油的再生效率较低。该方法大规模使用受限，已被列为淘汰工艺。

（3）蒸馏-加氢工艺

一般先对废油进行过滤等预处理，去除其中的机械杂质，再将过滤液加热蒸馏，分离出相应的油类馏分及底渣。其中，底渣可用于制造沥青，而油类馏分则可进行加氢工艺处理。加氢工艺可避免硫酸-白土工艺过程中造成的二次污染，实现脱硫脱氮。但加氢设备投资较高，氢气的贮存和使用存在一定的安全风险，操作的工艺条件也较为苛刻，处置成本较高，因此不适用于较小的处理规模。

（4）分子蒸馏技术

分子蒸馏又称短程蒸馏，是一种在高真空条件下利用各种物质的平均自由程差异来分离物质的新型分离技术，属于非平衡蒸馏技术。利用分子蒸馏可以很好地分离废润滑油中的轻、重质组分。分子蒸馏技术具有蒸馏温度低、蒸馏时间短、蒸发效率高、分离程度高、成本低等优点[5]，并可高效地避免常规减压蒸馏过程中因受热不均造成的物料局部碳化及裂解等问题[6]。但分子蒸馏装置对处理物料的参数要求也较为苛刻，在处理废润滑油时，一般要先通过预处理去除机械杂质，再补充白土精制工艺，使得到的再生润滑油达到新润滑油的标准。

（5）溶剂萃取再生（溶剂精制）

溶剂精制结合了现代炼制润滑油的大部分工序，主要通过选择合适的萃取剂，利用废油中的目标物料和杂质溶解度的不同，有针对性地萃取废油中的杂质后，通过闪蒸等分离手段，将油品与萃取剂进行分离，实现废油的再生。萃取溶剂无毒，可以多次回收利用，且精制得到的润滑油收率高、品质好，该工艺适用于大型的废油处理工厂。

2.3重金属废物的资源化

重金属废物主要来源于微电子制造、工业电镀和废旧电器拆解等行业，其形态主要包括固态（重金属污泥）和液态（重金属废液）。重金属废物若流入自然界，会被植物、水生生物等吸收，并依托食物链富集。重金属能够使蛋白质和活性酶失活而引起代谢紊乱，加之其不能自然降解也不能通过生物体代谢排除，因此其可对包括人类在内的生物的生存造成不可逆的危害。

重金属危险废物中金属的回收，主要采用火法冶金和湿法冶金两种方法[9]。

（1）火法冶金

火法冶金主要适用于重金属污泥和电器拆解过程中产生的含金属电路板的固体危险废物，通过高温焚烧使危险废物内的金属部件与非金属部件分离（根据回收目标物料的不同，控制不同的冶炼温度，若以回收铜为主，则温度控制在1300℃左右，若以回收镍为主，则温度控制在1 455℃左右）。非金属物质一部分变成气体逸出熔融体系；另一部分以浮渣状态浮于金属熔融物料上层。目标金属在熔融状态下形成合金。

通过火法冶金得到的金属杂质较多，需通过后续精炼或湿法配套分离合金中的各种金属；火法冶金能源消耗量大，且会产生大量废气和废渣，造成二次污染，上海市目前不存在采用火法冶金资源化利用重金属废物的现象。

（2）湿法冶金

重金属湿法资源化处置一般由金属浸出、浸出浓液的处置和重金属的富集、根据需要提取金属或形成化合物等程序组成。根据物料的组分和性质，可回收铜、镍、铬等金属单质或相应的盐类化合物。

金属浸出一般可分为酸浸和氨浸[7]。根据金属形态的不同选择不同的方式。若金属以氢氧化物形态或离子态存在，则使用工业盐酸、硫酸等酸性浸出剂进行浸出；氨浸法则可高效针对性溶解铜、钴、镍等金属，而铁、钙等杂质不会被溶解。

重金属的富集工艺一般有离子交换、膜过滤、萃取、吸附等，离子交换、膜过滤等通过选择性过滤对目标重金属进行富集，然后再通过酸解浸出；萃取法则通过相应的萃取剂将重金属溶解分离，实现目标重金属的富集。通过浸出、富集，一般均可形成重金属富集液，根据需要，可采用电解、化学沉淀等方法实现目标金属或其氢氧化物的制备。

2.4废包装容器的资源化

包装容器作为运输包装的基础原料，广泛应用于石油化工、溶剂包装和涂料运输等行业。根据材质的不同，包装容器大致可分为塑料桶和钢桶；按照外形，可分为圆桶和方箱（IBC桶），容积25～220 L。包装容器在使用后，因其内壁上仍可能残留所装的化学物料，若未经妥善处置被遗弃于自然界或用于盛放生活资料，将会给人类健康和环境安全带来隐患。

废包装容器又被称为“城市中的矿山”，做好其资源化再生工作，可节约大量的钢材和塑料原材料，实现巨大的循环经济利益。现阶段，上海市回收的废包装容器主要为200～220 L的塑料桶、钢桶和IBC吨桶，采用的工艺大致有3类。

（1）溶剂清洗

根据所装物料的不同采用不同的清洗剂。针对盛放有机溶剂的废包装容器，主要利用有机物互溶的化学原理，使用低沸点的有机溶剂作为清洗剂，通过滚动刷洗，使桶内壁残留的有机溶剂与清洗剂互溶，然后倒出洗净；对于无机酸碱类，则用相应的酸碱进行中和清洗，其主要工序为：用水或溶剂刷洗残余物、打磨、晒干、整形、表面喷漆。

溶剂清洗是废包装桶回收行业较为传统和常用的工艺，其适用范围广，可以根据不同的污染物特性采取相应的化学清洗剂清洗、水洗等方式清洁包装桶[9]。但由于其采用低沸点的清洗溶剂，操作过程中会产生大量挥发性有机物质，也会产生大量的有机废水，存在着巨大的安全隐患（低沸点有机溶剂一般均为甲类危险化学品），同时，清洗后的再生产品无法进行精确的品质检验，对后续的使用也会造成一定影响，因此该方法对环境的不利影响较大。

（2）钢材利用

对于可资源化的废钢桶，可采用物理干法处理+改制的方式使其再生，即通过拆解、打磨脱漆、抛光整形、冲洗防锈、组装涂装等物理手段，对废旧钢桶进行翻新再生。该法可避免溶剂清洗过程产生大量废水的现象，大大减少环境负荷。

某些因泄漏或外形损坏的钢桶，可先采用物理除杂、溶剂清洗或桶内焚烧等手段去除其中含有的杂质后，再进行劈板，实现对钢材的回收利用。该方法在避免环境风险的同时，还可大大节约资源、实现钢材的循环利用。

劈板工艺主要是对无法再利用的钢桶进行资源化的末端手段，劈板前应先将钢桶内部的危险废物彻底去除，以降低劈板过程中的环境安全风险，确保桶内原有的杂质能够得到有效的处置。

（3）塑料再生

塑料再生是对塑料包装桶和IBC方箱进行资源化的末端手段，先期需对桶内壁残留物进行水洗、溶剂清洗或机械刮除等处理，刮除的残留物仍属于危险废物，需进行后续专项处理。

塑料再生可分为单纯再生和复合再生。废塑料桶的单纯再生也称机械再生，是指对处理完毕的塑料废桶直接进行切割、粉碎，使其还原至颗粒状并返回塑料的加工流程，经高温融化压模制桶，实现对塑料材料的资源化回收利用；复合再生是指处理完毕的塑料废桶经过粉碎后，与木粉等材料进行混炼、造粒，经成型后制造为塑料制品[10]。

3　结语

综上所述，上海市在工业危险废物资源化利用方面积累了一定的经验，相关行业已经掌握了一系列技术手段，可有效地实现工业危险废物的资源化和梯度化利用。

但我国危险废物管理总体起步较晚，工业危险废物整体资源化利用的比例与发达国家之间仍存在较大差距。因此建议我国进一步学习国外先进的管理理念，完善包括资源化产品认证在内的工业危险废物管理体系框架，加快引进成熟、先进的资源化技术，加强资源化利用意义的宣传，并结合国内产业结构的特点和发展趋势，进一步推进资源化技术本土化、标准体系化建设，从而更好地打造工业危险废物资源化的大环境。

参考文献：

[1]杨健,董珂,李国会,等.中国城市固体废物管理现状综述[J].天津科技,2009,36(3):36-37.

[2]R·比利特著.杨伯极,黄宇梁,徐匡学,等译.间歇蒸馏[M].北京:烃加工出版社,1988.

[3]郭军.危险废物的处理及资源化利用 [J].现代园艺, 2012(10):198-199.

[4]郭长利.硫酸-白土精制工艺在废机油再生中的应用[J].一重技术，2007(2):66-68.

[5]吴鹏，张东明,张庆波.短程蒸馏原理及工业应用[J].化工进展,2000,19(1):49-52.

[6]杨村,冯武文,于宏奇.分子蒸馏技术与绿色精细化工[J].精细化工,2005,22(5):321-323,353.

[7]郝海松,谢毅,杨林.危险废物的处置技术及综合利用[J].安全与环境工程,2009,16(2):36-39.

[8]王春花.电镀污泥资源化利用的研究进展 [J].化工环保,2012,32(1):25-29.

[9]甘露.废包装桶的再生回收利用研究[J].能源研究与管理,2014(4):111-113.

[10]彭国勋,许晓光.包装废弃物的回收 [J].包装工程, 2005,26(5):10-13.

中图分类号X705

收稿日期：2015年2月

第一作者简介：廖俊华男1984年生本科助理工程师目前主要从事工业危险废物处置技术管理工作

Analysis on Recycling Technologies and Current Situation of Industrial Hazardous Waste in Shanghai

Liao Junhua Zong Jie Jia Zeqi Wang Bo

Abstract:Industrial hazardous waste is known as"misplaced resources".Nowadays,due to the depleting of natural resources and the increasing mining costs,finding the available resources in industrial hazardous waste and realizing their recycling and gradient utilization is an important way to change the status of overusing the natural resources,put the concept of circular economy into practice and develop the green industries.Summarizes the current situation of industrial hazardous waste recycling in Shanghai and introduces the recycling technologies.

Key words:Hazardous waste;Circular economy;Recycling