性能优越的Lewabrane®反渗透膜

Jens Lipnizki博士朗盛德国有限责任公司液体净化技术业务部膜产品技术营销负责人

可持续发展

性能优越的Lewabrane®反渗透膜

Jens Lipnizki博士
朗盛德国有限责任公司液体净化技术业务部膜产品技术营销负责人

自2012年起，“德国制造”的反渗透（RO）膜开始面市。因为反渗透膜市场发展迅速，德国朗盛集团已通过其现有的离子交换树脂产品进入该领域。如今，朗盛在其比特菲尔德（Bitterfeld）均粒离子交换树脂生产厂又新增加了反渗透膜生产线。

朗盛这一新业务采用了经试验和测试的聚酰胺类复合膜技术。从一开始，朗盛旨在实现高度自动化的生产，并运用本公司多年的聚合工艺经验，由此产生了高交联度聚酰胺膜的概念。在上市不到三年的时间里，该产品受到了市场的欢迎，客户们已经安装了几万个膜过滤元件。由图1所示。

图1　朗盛Lewabrane膜过滤元件

高交联度复合膜

复合膜包含三层：无纺布（聚酯）、聚砜支撑结构和选择性聚酰胺层。三甲酰氯苯（TMC）和间苯二胺（m-PDA）进行表面聚合反应，形成聚酰胺层。理想情况下，应形成完整的网状结构，同时氯羧基也能与水快速反应，产生羧基，从而生成带负电荷的表面。反应过程见图2。

然而，副反应会生成低交联度的聚合物结构和带负电荷的表面。这种低交联度结构降低了膜的耐久性，而带负电荷表面会导致与离子的相互作用，从而影响膜的脱盐性能。这种相互作用取决于进水的离子组成，并在进水发生变化时导致脱盐率改变。在规定的测试条件下，各种反渗透膜的数据表值都是相似的，但在处理含有不同阳离子和阴离子的进水时，脱盐率的差异是明显的。

图2　聚合反应形成聚酰胺层

对于无机化合物而言，其电荷会受到溶液pH值的影响，其脱盐率能很好地反映静电相互作用以及膜的表面电荷。

下列试验结果重点说明了有关方面的影响。

对脱盐率的影响

用试验机考察了平板膜，并记录其通量和脱盐率。按相同的通量值对数据进行规范化，以比较不同通量的脱盐率。

众所周知，硼酸的脱盐率会随pH值变化而变化。其变化趋势见图3。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中硼元素的质量浓度小于2.4 mg/L。采用单个反渗透过滤过程就可以达到这个数值。在一些国家，饮用水也用于农业用途，其硼元素的质量浓度必须小于0.4 mg/L，因为农作物（如柑橘类水果）对硼非常敏感。在这种情况下，采用的是包含多个渗透阶段的反渗透过程；经过第一阶段后，将pH值升高到10，以便实现所需的脱硼率。其处理原理为硼酸在pH值为9.5或更高时主要带有负电荷。这种负电荷和带负电荷的膜表面因静电相互作用，从而提高硼的脱除率（硼以硼酸的形式存在）。

图3硼酸对pH值依赖性

在第二次渗透阶段，由于盐浓度比较低，通常采用低能量（LE）反渗透方法。各个测量值清晰展示了pH值对其表面的影响作用。朗盛Lewabrane®LE 2014与竞争产品在不同pH值下的硼脱除率见图4。虽然高交联度LE膜在pH值小于8时能实现80%的脱盐率，但低交联度膜需要在pH值大于9时才能实现同样的脱盐率。与高交联度膜相比，竞争者的LE膜的脱盐率对硼酸电荷的依赖性要大得多。

图4　不同pH值下的硼脱除率

在处理锅炉给水方面，常见案例是除硅。二氧化硅的可溶浓度小于75 mg/L。作为一种弱酸，其在中性pH值范围内并不离解。然而，只要pH值升高，这种酸就会离解，而且由于负电荷的作用，脱硅率会上升。在pH值为9或更高时，这种效果很明显。在试验中使用了标准的苦咸水膜。不同pH值下的硅脱除率见图5。

图5 不同pH值下的硅脱除率

此外，温度因素也得到考察；结果表明，在不同的温度下，较高的交联度对脱盐率也有所不同，其结果见图6。

图6　不同温度下的硅脱除率

随着温度的升高，所产生的一些结果都会对脱盐率有影响。高温使膜膨胀，透水性提高，导致水通量增加；通量增加导致表面的盐浓度上升（被称为浓差极化），从而会降低脱盐率。温度上升时，膜的交联度越高，其膨胀程度越不明显，这意味着膜的脱盐率会更稳定；而使用竞争者的膜，脱盐率会下降，因为无法弥补渗透通量增加这一后果。

对工艺的影响

在处理锅炉给水时，保持高除硅率是很重要的，因为这样可以减小混床离子交换树脂装置的处理压力。使用朗盛的反渗透和离子交换树脂设计软件LewaPlus®，计算了对混床的影响，并通过不同的除硅率比较这种影响。

为了进行计算，在除硅测量值正确的前提下，可以对费用作出以下假设，见表1。

计算结果表明，提高除硅率可以显著节省费用。虽然（即使在35℃温度条件下，）混床的再生费用小于10 000欧元，但除硅率降低时，该项费用显著增加。

计算结果见表2、3。

表1费用假设

表2高交联度RO,HF的计算结果

表3对比RO工艺的计算结果

有机物质的脱除率

有机物质的脱除率往往难以预测，因为分子的体积和极性都会影响扩散行为，从而也影响该物质的脱除率。由于表面效应对于不带电物质并不那么显著，高交联度（膜）对分子体积小的物质（的脱除率）影响特别明显。在本试验中，考查了标准苦咸水膜（Lewabrane®HF与竞争产品1）和低压元件（Lewabrane®LE与竞争产品2）对测试物质的脱除率。

表4列出了所使用的试验参数。

有机物质与无机物质的脱除率变化趋势相同。对于高脱除率的物质，例如异丙醇（IPA）和葡萄糖，它们的脱除率没有差异；而低脱除率的物质，例如二甲基甲酰胺（DMF）和尿酸，它们的脱除率差异明显。标准苦咸水膜（Lewabrane®HF和竞争产品1）的脱除率差异特别显著。

表4测试有机物质脱除率的参数kg/L

脱除率测试结果见图7。

图7　脱除率对比

对通量和污染的影响

到目前为止，尚未确定高交联度和（相应的）高密度聚酰胺层结构对渗透通量的长期影响。虽然安装新膜的设备在启动不久后的通量比较低，但在短时间内又恢复到了正常通量。

类似地，目前仍不清楚提高交联度或者降低表面电荷是否影响膜的污染行为，因为有许多不同的参数会导致污染。例如，地表水中的大多数有机物质都带有负电荷，因此会受到带负电荷表面的排斥。当地表水含有钙时，这些物质与带负电荷的膜形成复合物，从而增加膜表面的吸附量。

目前，并不存在通过改善表面（膜的化学结构方面）显著减少污染的通用解决方案，其中的一个原因就是污染行为的高度复杂性。

未来发展

改善污染行为的可行途径之一就是优化螺旋缠绕膜模块的通量。进水隔网的改进已经帮助减少了低通量区。这样能防止生物生长和微粒沉积，而不增加压力损失和能量消耗。朗盛将在近期推出设有这类隔网的元件。

目前，在进水隔网的生产过程中，挤出技术只能制造可变长度或宽度的结构。然而，这种技术对于螺旋缠绕膜模块是有用的，因为压力管内的通量是不均匀的，而且进水区远比出水区更容易受污染。将来，通过考虑螺旋缠绕膜模块内在长度和直径方面的不同通量条件，会为进水隔网会带来性能的改善。3D打印技术可以为改造隔网提供新机会。

总结

试用了各种反渗透膜制造商的产品后会发现，虽然膜的化学性质和元件的设计都是相似的，但渗透性能和脱除率各不相同。膜交联度会影响脱除率和稳定性，因此是一个重要因素。对于各种工业应用（例如生产电厂的超纯水），高脱除率都很重要；此外，在饮用水生产方面，高脱除率也显得越来越重要。特别是在有机化合物方面，日趋严格与精确的限值和分析方法使得提高饮用水质量这一工作的压力越来越大。然而，正如前面的例子所示，提高水质并不一定意味着提高操作压力。