Eu2+浓度对Sr2 Si5 N8∶Eu2+红粉热猝灭机制的影响

陈 磊，刘荣辉* ，庄卫东* ，刘元红，胡运生，杜 甫

(1.北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心，北京 100088;2.有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088)

1 引 言

白光LED具有节能、环保、寿命长等优点，已经成功应用于照明、显示等领域［1-3］。目前，实现白光LED的最主流的方式是采用LED芯片和荧光粉组合，而白光LED器件的性能很大程度上取决于荧光粉。红色荧光粉在提高LED器件的显色性方面起着非常重要的作用。

Eu2+掺杂氮化物红色荧光粉由于具有优异的光谱特性、高的量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性，近年来受到业界广泛的关注［4-6］。在这些氮化物荧光粉中，Eu2+掺杂M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)和 M AlSiN3(M=Ca，Sr)红色荧光粉已经成功实现商业化生产。相对于Eu2+掺杂M Al-SiN3红粉，Eu2+掺杂M2Si5N8具有相对较高的外量子效率和较宽的半峰宽［7-8］。但是，M2Si5N8∶Eu2+的热猝灭性能却差于M AlSiN3，限制了M2Si5N8∶Eu2+红粉在高端领域的应用。因此，非常有必要去研究影响Eu2+掺杂M2Si5N8红粉热猝灭性能的因素和机制。

研究发现，荧光粉的热猝灭性能很大程度上取决于激活剂离子的浓度［9-10］。一般地，当激活剂离子浓度较高时，发光中心离子之间距离缩短，相互作用增强，发生无辐射跃迁几率增加，热猝灭更容易发生。胡运生等［11］发现:在 Eu2+掺杂Sr2Si5N8体系中，当Eu2+浓度较高时，由于Eu2+相互作用增强，无辐射跃迁几率增加，导致热猝灭性能降低;然而对于Eu2+浓度相对较低的情况，Eu2+浓度的变化如何影响体系热猝灭性能目前尚少有报道。基于此，本文系统研究了Eu2+浓度变化对Sr2Si5N8样品结构、形貌、发光和热猝灭性能的影响，并提出和讨论了Eu2+浓度影响体系热猝灭性能的机制。

2 实 验

2.1 样品制备

Sr2－xEuxSi5N8系列红色荧光粉采用高温固相法制备。采用Sr3N2、Si3N4和EuN作为原材料。所有原料按照化学计量比配比，在玛瑙研钵中均匀研磨，然后置于钨坩埚中，放入气氛炉中在1 650℃的还原气氛中煅烧8 h。由于碱土金属氮化物对空气中的水和氧气较为敏感，因此混料过程均在手套箱中操作。

2.2 样品表征

采用荷兰PANalytical X'Pert PRO X射线衍射仪测定样品的晶体结构，辐射源为Cu Kα线(λ=0.154 056 nm)，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA。扫描范围2θ为 10°～60°，扫描速度为 8(°)/min。采用日立S-4800扫描电子显微镜测试样品的形貌。采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，激发源为150 W氙灯，扫描波长范围为480～700 nm。采用FluoroMAX-4和自制加热元件测试荧光粉的荧光发射光谱和相对强度对温度的依赖特性。采用英国爱丁堡(Edinburgh)FLS-920组合式荧光寿命-稳态荧光光谱仪测试样品的荧光寿命。

3 结果与讨论

3.1 荧光粉的结构和形貌

图1为不同Eu2+浓度掺杂的Sr2Si5N8荧光粉的XRD图谱。与标准谱图(JCPDSNo.85-0101)对比，样品所有的衍射峰均属于Sr2Si5N8，没有出现其他杂相，表明Eu2+成功地进入到基质晶格中。由于Sr2+半径(132 pm)和 Eu2+半径(131 pm)相近，所以 Eu2+进入晶格主要占据 Sr2+位置。Sr2Si5N8属于正交晶系，空间群为 Pmn21，其晶胞参数为 a=0.571 nm，b=0.682 nm，c=0.934 nm。样品的晶体结构如图2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8是由Si3N4四面体构成的致密的三维网络层状结构，Sr2+位于层状结构中间。其中N原子主要有两种连接方式:50%的N原子与2个Si原子相连，另50%的N原子与3个Si原子相连。Sr2+主要有两种不同的晶体场格位，如图2(b)所示，分别为10个N原子配位(Sr1)和8个N原子配位(Sr2)，其平均 Eu—N键长分别为0.292 8 nm和 0.286 5 nm［12］。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sr2－x Eu x Si5 N8 phosphors

图2 (a)Sr2 Si5 N8的晶体结构示意图;(b)不同的Sr配位示意图。Fig.2 (a)Crystal structure of Sr2 Si5 N8.(b)Schematic diagram of different Sr coordination.

图 3 为在 1 650 ℃ 高温煅烧的 Sr1.95Eu0.05-Si5N8样品的SEM图。可以看出，粉体颗粒为单一的块状，结晶较好。颗粒大小约为3.0～6.0 μm，存在一定的团聚现象，但不明显。样品较好的形貌对应着较优异的发光性能。

Fig.3 Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8样品的 SEM 图像Fig.3 SEM image of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 sample

3.2 光谱性能分析

Sr1.95Eu0.05Si5N8的激发和发射光谱如图 3(a)所示。可以看出，激发光谱覆盖了300～500 nm的紫外到蓝光区域，该荧光粉可用于蓝光以及紫外芯片匹配使用。第一个激发带在360 nm左右，主要来自于基质的导带和价带之间的跃迁;另一个激发带则在420 nm左右，主要是Eu2+的4f7→4f65d1跃迁。在460 nm激光激发下，样品在525～725 nm范围呈现较宽的发射带，峰值波长在612 nm，半波宽在94 nm左右。如前所述，Sr2+有两种不同的晶体场格位，因此Eu2+占据Sr2+格位后，也存在两种不同的晶体场格位，分别为10配位(Eu1)和8配位(Eu2)。由于它们之间的配位数和键长较为接近，因此很难直接观察到2个不同的发射带。为此，我们将发射带高斯拟合成2个不同的发射带，峰值波长为590 nm和630 nm，分别对应Eu1和Eu2的发射。稀土发光的强度和波长很大程度上取决于激活剂的浓度。图3(b)为不同Eu2+浓度掺杂样品的发射强度和峰值波长变化图谱。随着x值从0.005增加到0.1，样品的发射波长从600 nm红移至614 nm。样品峰值波长的红移主要归因于晶体场的增强和Eu2+占据位置相对几率发生了变化［13］。样品的发射强度随着 x值的增加而先增大后减小。当 x=0.05时，发射强度达到最大;随后由于发生浓度猝灭，样品的发射强度开始减小。

图 4 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 的激发和发射光谱;(b) 样品的发光强度和发射波长随x值的变化。Fig.4 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Variation of emission intensity and peak wavelength vs.x.

图5 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8样品在不同温度下测试的发光光谱;(b)Sr2－x Eu x Si5 N8样品的发射强度随温度变化的曲线。Fig.5 (a)Temperature dependence of the emission spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Temperature dependence of the relative emission intensity of Sr2－x Eu x Si5 N8.

Sr1.95Eu0.05Si5N8样品在不同温度下的发光光谱如图5(a)所示。随着温度的增加，样品发生无辐射跃迁几率增加，发射强度逐渐降低。并且由于样品因受热而晶格发生膨胀，晶体场强度减弱，使得样品的发射光谱发生微小的蓝移。图5(b)为不同Eu2+浓度掺杂样品的发射强度随温度的变化曲线。值得注意的是，样品的热猝灭性能随着Eu2+浓度的增加先提高后降低。当x=0.05时，样品的热猝灭最小。尽管当x＞0.05时，样品的热猝灭性能开始下降，但样品(x=0.07，0.1)的热猝灭性能仍然优于低浓度掺杂样品(x=0.01)。通常情况下，激活剂离子间相互作用越弱，热猝灭越小［13］。随着Eu2+浓度的增加，Eu2+之间相互作用增强，发生无辐射跃迁几率增加，进而会降低样品的热猝灭性能。但是，本研究发现随着Eu2+浓度的增加，Eu2+掺杂样品的热猝灭性能先提高后降低，这说明肯定存在另一种机制支配着热猝灭性能。

图6 x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)时的 Sr2－x Eu x Si5 N8样品的高斯拟合光谱，以及不同 x值样品的 I Eu1/I Eu2的变化(d)。Fig.6 Deconvoluted Gaussian spectra of Sr2－x Eu x Si5 N8 with x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)，and I Eu1/I Eu2 variation with x values(d).

众所周知，热猝灭在很大程度上也取决于Eu2+周围的微结构环境［14-15］。Eu2+和 Sr2+具有相近的离子半径和配位，因此既可以进入Sr1格位又可以进入Sr2格位。Piao等指出，Eu2+浓度的增加引起的发射波长红移可能与Eu2+占据不同 Sr2+格位的几率相关［12，16-17］。当 Eu2+浓度降低时，Eu2+优先占据宽松的Sr1格位。随着Eu2+浓度的增大，Eu逐渐开始占据Sr2格位。由于Eu1—N的平均键长较长，Eu2—N的平均键长相对较短。因此，随着Eu浓度的增加，Eu—N键的平均键长缩短，发射光谱发生红移。另外一方面，Eu—N键的缩短也会导致样品热猝灭的减小。因此可以推测样品热猝灭性能的反常变化可能与Eu占据位置的几率相关。为了验证这一假设，我们采用高斯拟合对不同Eu2+浓度掺杂样品的发射光谱进行了研究，如图6所示。Eu2+占据不同格位的信息可以明显反映在Eu1和Eu2发射强度比上。从图6(a)、(b)和(c)可以看出，样品的Eu1和Eu2发射强度变化规律与整体发射强度是一致的，但是Eu2+在不同格位的发射强度比却明显发生了变化。图6(d)给出了样品发射强度比IEu1/IEu2随Eu2+浓度的变化曲线。随着Eu2+浓度的增加，IEu1/IEu2逐渐减小。这一结果证实了Eu2+浓度的增大会引起Eu2+占据位置几率的改变。当Eu2+浓度较低时，Eu2+主要占据 Sr1格位。由于Eu—N键平均键长较长，因此热猝灭相对较大。随着Eu2+浓度的增加，Eu2+占据Sr2格位的几率增加，Eu—N键平均键长开始缩短，热猝灭减小。但是当Eu2+浓度超过猝灭浓度时，样品发生无辐射跃迁几率增加，热猝灭性能开始下降。

3.3 荧光寿命分析

图7为Sr2－xEuxSi5N8样品在室温下的衰减曲线，激发波长为460 nm，监测波长分别为550 nm和670 nm。根据图4(a)中的高斯拟合光谱，可以近似认为监测波长在550 nm和675 nm处的荧光寿命分别为Eu1和Eu2的荧光寿命。随着Eu2+浓度的增加，Eu1和Eu2荧光寿命先增加后减少，这与热猝灭行为是一致的。当Eu2+浓度为1%，3%，5%，7%时，Eu1荧光寿命分别为 996，1 162，1 787，1 102 ns;Eu2 的荧光寿命分别为1 782，1 785，1 892，1 789 ns。可以看出，随着Eu2+浓度的增大，Eu1荧光寿命变化较为明显，而Eu2寿命变化幅度较小。这一规律进一步证实了前面得出的结论:在低浓度条件下，Eu2+掺杂样品的热猝灭机制主要归因于Eu2+占据不同Sr2+格位的几率发生了变化。

图 7 Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)的荧光寿命衰减曲线。(a)监测波长为550 nm;(b)监测波长为675 nm。Fig.7 PL decay curves of Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)monitored at550 nm(a)and 675 nm(b)

4 结 论

采用高温固相法制备了高结晶度的Eu2+掺杂Sr2Si5N8红色荧光粉，并对 Eu2+浓度变化对Sr2－xEuxSi5N8晶体结构、发光性能及热猝灭性能的影响进行了系统的研究。Eu2+的掺杂并未改变样品的晶体结构。当x=0.05时，样品的发光强度和热猝灭性能达到最佳。Eu2+在基质晶格中具有两种不同的格位。当Eu2+浓度较低时，Eu2+优先占据Sr1格位(10配位);随着Eu浓度的增加，Eu2+占据Sr2格位(8配位)的几率增加，使得平均的Eu—N键长变短，热猝灭性能提高;当Eu2+浓度超过猝灭浓度时，由于无辐射跃迁几率增加，热猝灭性能降低。

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