双异质结结构的双极型有机薄膜晶体管的研制

端鹏飞，胡永生，郭晓阳，刘星元，范 翊*

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033;2.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

有机薄膜晶体管(OTFT)是有机电子学的重要元器件之一，在柔性集成电路、透明显示等领域具有诱人的应用前景。双极型 OTFT在有机CMOS集成电路领域更具优势，因而近年来受到越来越广泛的重视［1-4］。然而，由于分子间相互作用力弱和结晶性能差的特点，有机半导体材料的载流子迁移率普遍较低，其中，能同时具有高空穴迁移率和高电子迁移率的材料则更少见［5-7］。因此，目前普遍的解决方法是分别采用高迁移率的电子和空穴传输材料，构成混合体异质结或双层单异质结结构来实现OTFT的双极型传输［8-12］。混合体异质结结构通常会降低薄膜的结晶度，其迁移率会比各自单层薄膜低几个量级。对于双层单异质结结构，注入势垒等问题通常也会造成迁移率低于各自的单层薄膜器件，且由于异质结效应在这种结构的器件中起到重要作用，导致器件受有机层薄膜厚度和形貌影响很大，需要严格地控制生长条件。以空气稳定的F16CuPc和CuPc构成的双层器件为例，其通常只表现出增强的单极传输特性［13］。通过优化薄膜厚度和衬底温度，可以表现出一定的双极特性，一般在10－4～10－3cm2·V－1·s－1量级［14-15］。虽然更高的双极迁移率也有报道［16-17］，但都是在特定结构(Bi-channel)或者高的衬底温度和工作电压下得到的。

到目前为止，采用p-n-p或n-p-n三层双异质结来实现双极型有机薄膜晶体管的研究尚鲜有报道。Li等［18］尝试了 CuPc/TCNQ/CuPc三明治结构的OTFT，但双极传输性能非常有限。Hu等［19］报道了pentacene/C60/pentacene结构的双极型晶体管，但底层很薄的pentacene仅用来作修饰层，是否构成双异质结并不清楚。本文采用F16CuPc/CuPc/F16CuPc双异质结结构实现了双极型晶体管，与相同结构和工艺的双单层异质结器件相比，双异质结结构表现出了优异的双极传输特性。

2 实 验

图1 器件结构示意图Fig.1 Schematic architecture of the double heterojunction OTFT based on F16 CuPc/CuPc/F16 CuPc

器件结构如图1所示。F16CuPc和CuPc分别购自上海翰丰和吉林奥莱德公司，十八烷基三氯硅烷(OTS)购自Sigma-Aldrich公司。衬底为带有300 nm二氧化硅的硅片(电阻率0.001～0.003 Ω·㎝)。F16CuPc/CuPc/F16CuPc依次通过真空蒸镀的方法沉积到经OTS处理的衬底上，沉积速率为1.5 nm/min，真空度 ＜2 ×10－4Pa，衬底温度保持在100℃。其中，第一层F16CuPc的厚度为13 nm;第二层 CuPc为30 nm;第三层F16CuPc分为 0，6.5，13，26 nm 几个不同厚度(分别记作器件A、B、C、D)。最后通过掩膜蒸镀50 nm的Au作为源漏电极，沟道宽长比W/L=4 000 μm/200μm。薄膜厚度由表面轮廓仪 (Ambios XP-1，Ambios Technology，USA)测量，蒸发速率由石英晶振膜厚仪探测，器件电学参数由Keithley 4200 SCS半导体特性分析系统在空气环境下得到。

3 结果与讨论

图2为器件A、B、C、D在不同源漏电压VD下的转移特性曲线(即沟道电流ID随栅极电压VG的关系)。可以看到，器件A仅表现出电子传输特性，这一现象与 Rost等的报道［13］类似。该文献指出，当第一层F16CuPc超过某个临界厚度(～12 nm)时，由F16CuPc和CuPc组成的双层结构器件仅表现出电子传输特性。器件B、C和D表现出了明显的双极传输特性，且电子传输得到了很大的增强，说明顶层F16CuPc的引入能够明显改善双层结构载流子的传输。我们认为双异质结效应在其中起到了关键作用。当F16CuPc和CuPc形成接触时，电子和空穴会分别聚集在二者界面两侧，形成由CuPc一侧到F16CuPc一侧的内建电场［20］。于是，顶层F16CuPc的引入会形成如图3所示的内建电场(界面1和2处的内建电场分别记为E1和E2，方向为箭头指向)。当外加电场方向与E1相同时，界面2处的势垒将降低，导致CuPc中的空穴大量进入顶层F16CuPc，从而被Au电极收集，实现空穴传输。当外加电场方向与E2相同时，界面1处的势垒会降低，底层F16CuPc中的电子将大量进入CuPc层。尽管此时界面2处的势垒增加了，但电子从CuPc的LUMO能级进入顶层F16CuPc的LUMO能级不会受到影响，因此也能实现电子传输。同时，界面2处势垒的增强能有效减小CuPc中空穴对进入顶层F16CuPc中电子的作用，从而增强了电子的传输。

图2 不同顶层F16 CuPc厚度器件的转移特性曲线Fig.2 Transfer characteristics of the devices with different thickness of top F16 CuPc layer

图3 三层结构能级及内建电场示意图Fig.3 Built-in electric fields of a double heterojunction OTFT

图4为器件C的典型的传输和转移特性曲线。从图4(a)可以看出，当VG＞0时，器件C即表现出与单极器件相似的电子传输特性。当VD－VG＞60 V时，ID在饱和端增强，表现出空穴电流。同样，从图4(b)也能观察到空穴电流的饱和以及电子电流增强的双极传输特性。图4(c)是器件的转移特性曲线，可以看到，在不同的VD下，ID随VG出现明显的双极传输特性。根据图4(c)，由式(1)可以计算出器件的场效应迁移率:其中μ为场效应迁移率，Ci为栅极绝缘层单位面积电容，W和L分别为器件沟道宽和长，VT为阈值电压。计算得到空穴和电子迁移率分别为2.51 ×10－3，5.27 × 10－2cm2·V－1·s－1。其中电子迁移率为由这两种材料构成的双极薄膜晶体管报道的最好结果之一。空穴迁移率虽然不太高，但较之相同结构和工艺的双层结构器件已有本质的改善(见表1)。这些结果的改善，我们认为归因于前面分析的双层异质结效应。如果能够在双极传输的双层结构上引入顶层F16CuPc，应有助于空穴载流子的进一步提高。

图4 器件C的典型的输出和转移特性曲线。(a)V G=0～50 V时的输出特性曲线;(b)V G=－50～－90 V时的输出特性曲线;(c)V D=±30 V和V D=±50 V时的转移特性曲线。Fig.4 Typical output and transfer characteristics of device C.(a)Output characteristics with V G=0－50 V.(b)Output characteristics of device C with V G=－50－ －90 V.(c)Typical transfer characteristics with V G= ±30 V and V D= ±50 V.

表1给出了不同器件的阈值电压和载流子迁移率。可以看到，空穴迁移率随着顶层F16CuPc厚度的增加先增加后降低。根据文献［20］，F16CuPc和CuPc形成的异质结的作用范围约为10 nm，当顶层F16CuPc厚度小于10 nm时，进入顶层F16CuPc的空穴容易受异质结处电子的影响;而当厚度大于10 nm时，随着F16CuPc厚度的增大，将会出现更多的空穴陷阱，因此，器件B的空穴迁移率高于其他器件。对于电子迁移率，其随顶层F16CuPc厚度的改变变化不大，但器件B、C、D比器件A有了显著提高，原因前面已提到。同样，空穴阈值电压随顶层F16CuPc厚度的增加出现先减小后增大的变化也能通过异质结的作用范围和空穴陷阱的增加得到解释。最后，电子阈值电压在整个变化过程中保持基本恒定。可以预期，通过控制CuPc层的厚度，电子阈值电压也同样可以得到调控。

表1 不同顶层F16 CuPc厚度的器件的主要性能参数Table 1 Summary of carriermobilities and threshold voltages of different devices

4 结 论

在F16CuPc/CuPc双层单异质结结构薄膜晶体管的基础上，通过引入额外的F16CuPc层，构造出三层双异质结结构器件，使器件由单极传输变为双极传输，器件的电子迁移率提高了4～5倍。实验结果表明，双异质结是改善双极型OTFT性能的一条有效途径。更多有机材料形成的双异质结OTFT以及薄膜形貌与异质结效应的综合影响将值得更深入的研究。

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