流延成型法制备透明氧化铝陶瓷烧结性能的研究

赵 林，刘 亮， 魏红康，谢志鹏，2，汪长安，2

（1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403； 2. 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084）

流延成型法制备透明氧化铝陶瓷烧结性能的研究

赵 林1，刘 亮1， 魏红康1，谢志鹏1，2，汪长安1，2

（1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403； 2. 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084）

采用流延成型法制备透明氧化铝陶瓷坯片，然后在氢气保护的高温电炉中烧结制备出性能优良的透明氧化铝陶瓷。系统研究了排胶升温速率、固相含量、烧结助剂等工艺参数对透明氧化铝陶瓷烧结性能的影响。分别采用高温综合热分析仪、扫描电子显微镜和紫外-可见分光光度计测试差示扫描量-热重曲线、SEM图和总透光率。实验结果表明：排胶升温速率1 ℃/min；固相含量55vol.%；烧结助剂Mg（NO3）2、Y （NO3）3、La（NO3）3配比为5M+3Y+3L时可制备出总透光率为73.5%的透明氧化铝陶瓷。

透明氧化铝；烧结助剂；固相含量；总透光率

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.004

0　引 言

陶瓷是由晶粒、晶界以及气孔组成的多晶体，由于光照射在晶界和气孔处会产生吸收、反射、折射、散射等， 因此陶瓷一般是不透明的［1］。1959年通用电气公司首次提出一些陶瓷具有可透光性，随后美国Coble博士制备出透明氧化铝陶瓷证实了这一点［2］。

透明陶瓷是指采用陶瓷工艺制备的具有一定的透光性的多晶材料。透明陶瓷不但具有陶瓷所固有的高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、优良的化学稳定性等性能，又具有玻璃的光学性能以及优良的介电性能、低电导率、高热导率等许多其他材料所无可比拟的性能，因此可以广泛地应用在照明技术、激光技术、特种仪器制造、高温技术、无线电子学，信息探测技术以及军事工业等高技术领域［3， 4］。

各国材料科技工作者相继投入了大量的研究工作，开发了MgO［5］、Y2O3［6］、YAG［7］、MgAl2O4［8］等氧化物透明陶瓷和AlN［9］、CaF2［10］、Sialon［11］等非氧化物透明陶瓷，并对其合成、烧结、性能、透光机理以及应用等方面做了许多探索和研究工作。

透明氧化铝陶瓷是第一种实现透明的陶瓷，不但具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特点，而且对可见光和红外光有良好的透过性，同时原料易得，价格低廉，因此广泛地应用在透明陶瓷放电管、透明陶瓷装甲、LED衬底材料和封装材料。

透明氧化铝陶瓷的成型工艺主要有干压成型、注射成型、挤出成型以及等静压成型等。但是采用这些成型工艺很难制备出厚度几十个微米到1 mm之间表面光滑无缺陷的透明陶瓷坯片。流延成型是制备单相或复相陶瓷薄片结构材料比较有效的工艺，而且具有生产效率高、可连续操作；缺陷尺寸小；产品成分起伏小、性能稳定；可大批量生产；适于成型大型薄板陶瓷等优点［12］。但是为了能够获得较好的柔韧性往往需要加入大量的有机物，这就要求严格控制工艺参数，否则就易造成起皮、条纹、坯片强度低和不易剥离等缺陷，同时所用的有机物因为有毒性，容易造成环境污染。

本文采用流延成型工艺来制备性能优良的氧化铝透明陶瓷坯片，并通过在氢气保护的高温电炉中烧成制备出高性能的氧化铝透明陶瓷，系统研究了排胶升温速率、烧结助剂、固相含量等工艺参数对氧化铝透明陶瓷烧结性能的影响。

1　实 验

1.1实验原料

氧化铝粉（纯度≥99.99%，D50=0.35μm，日本大明化学工业株式会社）；乙醇、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丁酮 （分析纯，北京试剂公司）。

1.2实验过程

在丁酮和乙醇混合溶剂（乙醇体积分数50%）中加入6wt.%粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，球磨4 h使粘结剂完全溶于溶剂中。将混合溶剂和粘结剂的浆料加入到氧化铝粉中，选用1wt.%三乙醇胺为分散剂，5wt.%聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物为增塑剂，硝酸镁、硝酸钇、硝酸镧为烧结助剂，球磨24 h，得到固相含量分别为45vol.%、50vol.%、55vol.%、60vol.%的浆料。硝酸镁、硝酸钇、硝酸镧添加量为所含固相中的百分含量，配比用αM+βY+γL表示。采用流延成型方法制备1mm厚的透明氧化铝坯片，将坯片在高温箱式炉分别以1 ℃/min，2 ℃/min，3 ℃/min，4 ℃/min排胶，然后将排胶后的坯体在氢气气氛烧结，烧结温度为1830 ℃，并保温1.5 h。

要让乡村旅游走上一条良性发展的道路，让人与自然和谐共生共存，给子孙后代留一片青山绿水，需从以下几个方面进行规范引领：

1.3表 征

采用409PC型高温综合热分析仪进行差示扫描量-热重分析；采用SSX-550型扫描电子显微镜表征烧结后氧化铝陶瓷断面的形貌；采用3010型紫外-可见分光光度计测定氧化铝透明陶瓷的总透光率。

2　结果与分析

2.1排胶升温速率对烧结性能的影响

图1为透明氧化铝陶瓷坯片的DSC-TG曲线。从图中DSC曲线可以看出：在50 ℃-500 ℃之间有两个明显的吸热峰，230 ℃附近的吸热峰是由吸附水的排出造成的，296 ℃吸热率为有机添加剂的分解挥发和结构水的排出过程，对应的TG曲线中坯片的质量急剧降低，质量损失达到27%。当温度达到500 ℃后质量趋于稳定，此后阶段为陶瓷的烧结过程。

图1　透明氧化铝陶瓷坯片的DSC-TG曲线Fig.1 DSC-TG curves of transparent Al2O3green body

将透明氧化铝陶瓷试样坯片放置于高温箱式炉中在50 ℃-400 ℃进行排胶，其升温速率分别为1 ℃/min，2 ℃/min，3 ℃/min，4 ℃/min，并在400℃保温30 min。图2是在不同升温速率下排胶后的透明氧化铝陶瓷试样。从图中可以看出，随着升温速率的增加，坯片卷曲程度逐渐增大，这是因为升温速率越快，坯片中的有机添加剂挥发越快，但是粉料颗粒之间聚合移动速度达不到有机添加剂挥发速度，从而导致升温速率越快，坯片中的粉料颗粒之间越松散，在排胶过程中卷曲越严重。因此最佳的升温速率为1 ℃/min。

2.2固相含量对烧结性能的影响

图3是固相含量分别为45vol.%、50vol.%、55vol.%、60vol.%透明氧化铝陶瓷试样的断面SEM图。从图中可以看出，固相含量为45vol.%的烧结试样结构比较疏松，而且存在大量的气孔；当固相含量为50vol.%时，烧结试样的显微结构变得比较致密，但是仍然存在一些气孔，而且晶粒尺寸均匀性比较差，有异常长大的晶粒；随着固相含量增加到55vol.%时，试样的显微结构很致密，无气孔残留，晶粒尺寸比较均匀，大都在10-20μm，晶界清晰，没有第二相和杂质的析出；当固相含量继续增加到60vol.%后，虽然其显微结构也比较致密，但是晶粒尺寸显著增大，异常长大的晶粒可达50μm以上。

图2　不同排胶升温速率的透明氧化铝陶瓷试样 （a） 1 ℃/min ； （b） 2 ℃/min ； （c） 3 ℃/min ； （d） 4 ℃/minFig.2 Transparent Al2O3samples at various heating rates of glue elimination （a） 1 ℃/min ； （b） 2 ℃/min ； （c） 3 ℃/min ； （d） 4 ℃/min

图3　不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样的断面SEM图 （a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%Fig.3 Cross-sectional SEM images of transparent Al2O3samples with various solid content （a） 45vol.%； （b） 50vol.%； （c） 55vol.%； （d） 60vol.%

图4为不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样。从图中可以看出，随着固相含量的增加，试样的透光性逐渐增加，当固相含量达到55vol.%时，试样的透光性达到最高，但是随着固相含量继续增大到60vol.%，透光性明显降低。图5分别是不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样在可见光波长范围内的总透光率曲线，从图中可知TFT（45vol.%）max=54.2%，TFT（50vol.%）max=62.5%，TFT（55vol.%）max=73.5%，TFT（60vol.%）max=55%。可见，不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样的总透光率曲线与图4观测的透光性相一致。造成不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样总透光率相差很大的原因与图3所示其微观结构密切相关：当固相含量为45vol.%与50 vol.%时，固相含量较低，烧结试样内部存在大量的气孔，光通过陶瓷试样过程中，这些气孔就会形成光的散射中心，降低透射光的强度，造成陶瓷透光率差；当固相含量达到60vol.%后，固相含量较高，试样的晶粒尺寸比较大，达到了50μm左右，晶界比较明显而且晶界数量比较多，破坏了陶瓷试样光学均匀性，晶体配置杂乱无序，入射光透过晶界时，由于折射率差异引起光的连续反射、折射，从而降低了陶瓷的透光率［13］。因此，最佳的固相含量为55vol.%。

图4　不同固相含量透明氧化铝陶瓷试样（a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%Fig.4 Transparent samples with various solid volume fraction（a） 45vol.% ； （b） 50vol.% ； （c） 55vol.% ； （d） 60vol.%

图5　不同固相含量所得的透明氧化铝试样的总透光率Fig.5 Total transmittance of transparent samples with various solid volume fraction

表1　烧结助剂的配比Tab.1 Mass ratio of sintering aids

2.3烧结助剂对烧结性能的影响

在透明氧化铝陶瓷烧结过程中需要加入少量的烧结助剂以促进烧结，加速气孔的排除。本实验以Mg（NO3）2、Y（NO3）3和La（NO3）3为烧结助剂，其具体配比如表1所示。

图6为不同配比烧结后的透明氧化铝陶瓷试样。从图中可以看出，随着烧结助剂含量的增加，试样的透明度先增加后降低，其最佳配方是5M+3Y+3L。这是因为当烧结助剂含量较低时，不足以起到抑制晶粒长大的作用，因此，会出现异常长大的晶粒和气孔的残余，对光造成散射，影响光的透过；随着烧结助剂的增加，试样的透光率逐渐增加，当达到最佳值时，光的透过率最高；继续增加烧结助剂的含量，试样的透光率又会下降，一方面可能是因为烧结助剂对晶粒的抑制作用过强，晶粒生长不完全，另一方面，烧结助剂组分中的MgO、Y2O3和La2O3折射率（分别为1.74、1.80和2.1）与氧化铝基体的折射率（1.760～1.768）有一定差值，如果烧结助剂添加量超过其在基体中的固溶极限，便会以第二相的形式析出，对光有散射作用，降低透光率。

图6　不同质量比烧结后的透明氧化铝陶瓷试样Fig.6 Transparent Al2O3samples sintered with various mass ratio of sintering aids

3　结 论

采用流延成型法制备透明氧化铝陶瓷坯片，当排胶升温速率为1 ℃/min、固相含量为55%、烧结助剂Mg（NO3）2、Y（NO3）3、La（NO3）3配比为5M+3Y+3L时可制备出总透光率为73.5%的透明氧化铝陶瓷。

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Sintering Property of Transparent Al2O3Ceramic Prepared by Tape Casting Method

ZHAO Lin1， LIU Liang1， WEI Hongkang1， XIE Zhipeng1， 2， WANG Chang'an1， 2
（1.School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China； 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Transparent Al2O3green bodies prepared by tape casting method were sintered in high temperature electric furnace in H2to prepare transparent Al2O3ceramic with excellent property. The infuence of process parameters such as glue elimination heating rates， solid content and sintering aids on the sintering property of transparent Al2O3ceramic was researched. High temperature comprehensive thermal analyzer， scanning electron microscope and uv-vis spectrophotometer were used to test DSC-TG curves， SEM images and total transmittance，respectively. The results show that transparent Al2O3ceramic with total transmittance of 73.5% was prepared with glue elimination heating rates of 1 °C/min， solid content of 55vol% and sintering aids ratio of Mg（NO3）2： Y （NO3）3： La（NO3）3=5：3：3.

transparent Al2O3； sintering aids； solid content； total transmittance

date: 2014-12-03. Revised date: 2014-12-25.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0132-06

2014-12-03。

2014-12-25。

国家自然科学基金（编号：51202097， 51102120）；江西省自然科学基金（编号：20132BAB216008）；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金（编号：KF1202）； 景德镇市科学技术局科技计划项目（编号：2012JGY-1-49）；辽宁省镁资源与镁质材料工程技术研究中心开放基金（编号：USTLKEC201410）。

通信联系人：赵林（1981-），男，博士，讲师。

Correspondent author:ZHAO Lin （1981-）， male， Doc.， Lecture.

E-mail:linzhaocn@126.com