填料粒径对HTV导热硅胶阻燃性能的影响

闵长春，李建华（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

填料粒径对HTV导热硅胶阻燃性能的影响

闵长春，李建华
（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

分别使用氢氧化铝阻燃填料和小粒径球形氧化铝导热填料来研究HTV导热硅胶的阻燃性能。研究结果表明，加入小粒径球形氧化铝导热填料可在不使用阻燃剂的前提下，实现良好的阻燃性能。在填充量大于80%时，加入粒径5 μm以下的球形氧化铝导热填料可在不明显降低硅胶热导率的同时显著提高阻燃等级至UL94 V0。

导热硅胶；阻燃；粒径选择

在电子产品日趋小型化和轻薄化的今天，使用导热材料进行有效的热量散发成为保障电子产品可靠性和寿命的关键。其中热硫化型（HTV）导热硅胶因其具有固化方便、易于灌封、导热填料填充量大、易于返修等优点而成为主要的导热材料之一。HTV导热硅胶通过在树脂体系中添加大量导热填料，使填料粒子间彼此接触形成导热通路网络，从而提高热导率。通过选择不同的导热填料和添加量，可获得不同的热导率，以满足实际要求［1，2］。常用的HTV导热硅胶无阻燃性能，无法满足电子产品对导热材料同时具有高导热和高阻燃（通常要求达到UL94 V0）的需求。UL94 V0阻燃要求较高，要求对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，还不能有燃烧物掉下。硅胶要达到该阻燃等级通常是在硅胶体系中加入大量的阻燃剂或阻燃填料来实现［3］。但该方法在大量添加阻燃剂实现高阻燃的同时必然会减少导热填料的使用，从而造成导热性能显著下降。本文通过对导热填料粒径的选择和搭配，在保持导热性能不受显著影响的同时，减少或不加阻燃填料，实现了达到UL94 V0的阻燃效果。

1　实验部分

1.1仪器与原料

乙烯基硅油，黏度100～500 mPa·s，日本信越；含氢硅油，含氢量0.25%，上海龙旭LX0501；铂催化剂，2000 ppm，东莞兆舜；球形氧化铝，日本DENKA；表面处理氢氧化铝阻燃剂，佛山华雅 KA系列。

1.2硅胶样品的制备

在乙烯基硅油体系中分数次加入导热填料和阻燃填料，室温下真空高速混合搅拌1～2 h，再添加催化剂和其他助剂填料，室温真空搅拌0.5 h，制备成A组分。

在乙烯基硅油体系中分数次加入导热填料和阻燃填料，室温下真空高速混合搅拌1～2 h，再添加含氢硅油和其他助剂，室温真空搅拌0.5 h，制备成B组分。

1.3性能测试

导热性能：将A和B组分按照质量比1：1真空搅拌混合，涂布成2 mm胶片，60 ℃加热固化。将胶片制备成Ф12.7×2 mm圆片，使用NETZSCH LFA447激光导热仪进行热导率的测试。

阻燃性能：将A和B组分按照质量比1：1混合搅拌混合，涂布成2 mm胶片，60℃加热固化。将胶片制备成125 mm×13 mm×2 mm的样条，参考UL94的阻燃测试方法进行测试。

2　结果与讨论

2.1氢氧化铝阻燃填料对导热和阻燃效果的影响

本试验导热填料和阻燃填料分别选择最常用的球形氧化铝和表面处理的氢氧化铝，并对其导热和阻燃性能进行研究。为研究阻燃填料的添加量变化对硅胶体系导热性能和阻燃性能的影响，选用9μm粒径球形氧化铝实现导热性能，并添加7μm和14μm粒径的氢氧化铝实现阻燃，硅胶体系中填料的总添加量保持82%不变。不同添加量的氢氧化铝对硅胶的导热和阻燃性能的影响如图1所示。

图1　阻燃剂用量对导热和阻燃性能的影响Fig.1　Effect of flame retardant content on thermal conductivity and flame retardance

从图1可见，添加氢氧化铝阻燃剂可以显著提高阻燃性能，添加量为25%时可达到UL94 V0的阻燃等级。在添加量相同的情况下，氢氧化铝粒径的小幅变化，对热导率和阻燃性的影响没有明显差异；提高氢氧化铝在填料中的比例，热导率出现大幅下降。原因在于氢氧化铝热导率低，其大量加入破坏了硅胶体系中氧化铝堆积接触形成的导热通路，从而降低导热性能。为实现UL94 V0阻燃等级和高导热性能，实际应用中需加大导热填料添加量或使用更高热导率的导热填料，如AlN［4］，但使用高热导率填料会造成硅胶成本的大幅提高。

2.2导热填料粒径对导热和阻燃性能的影响

对于高填充的导热硅胶体系而言，如果能在燃烧时表面形成致密层起到隔绝阻燃的作用，则可在不使用阻燃剂的情况下提高阻燃性能。降低填料粒径有助于制备更加致密的胶体体系。本文选择不同粒径的球形氧化铝填料进行试验，观察粒径变化对导热和阻燃性能的影响，结果见图2。

图2　填料粒径对导热和阻燃性能的影响Fig.2　Effect of filler particle size on thermal conductivity and flame retardance

选取3、5和9 μm 3种不同粒径球形氧化铝为导热填料进行试验，随填充量的增大，热导率可由0.7 W/m·K提高至2.6 W/m·K。阻燃等级也由可燃最高提高到UL94 V0。硅胶的热导率在填料粒径变化时未表现出显著差异，但阻燃性能则随填料粒径的减小而显著提高，特别是在高填充量时，填料粒径的减小，对阻燃性能改善效果更显著。在填充量达80%以上时，硅胶的阻燃等级提高更显著。尤其在使用粒径为3 μm球型氧化铝时，填充量在82%即可达到UL94 V0阻燃等级。试验中仅使用较小粒径的导热填料进行高填充就实现了UL94 V0阻燃效果，硅胶体系中未添加任何阻燃填料。

观察进行燃烧测试的样条发现，阻燃等级低的样条燃烧时火焰显著，体积显著膨大为多孔状，燃烧的残余物蓬松易碎；而阻燃等级高的样条则燃烧时火焰小，无显著膨大现象，燃烧后残余物表面致密发硬。由此分析使用小粒径填料制备的高填充量体系具有良好阻燃性的机理在于胶条中导热填料间粒子间隙较小，燃烧空气进入困难，填充在空隙中的胶体在燃烧时不易燃烧充分。没充分燃烧的残余物和填料体系形成较为致密的阻燃层，从而起到了良好的阻燃效果。但低粒径填料的使用会导致硅胶黏度大幅升高，限制了其在更高填充量导热产品中应用。

2.3填料粒径复配对阻燃性能的影响

使用小粒径填料虽可显著提高阻燃性能，但同时伴随黏度的大幅提升。因此采用不同粒径填料复配的方法来提高阻燃性能，并以此降低体系黏度的增大程度。选取几种粒径的填料进行复配，并考查体系的导热和阻燃性能变化，结果见表1。

由表1可见，填料粒径复配较单独使用大粒径球形氧化铝，硅胶热导率略有提高。原因在于小粒径填料填充进入大粒子间空隙，提高导热接触所致。使用复配填料的硅胶体系其阻燃等级和导热性能均较优异，且黏度增大程度较小。

3　结论

1）加入氢氧化铝阻燃填料在提高阻燃性能的同时会显著降低导热性能。

2）在填充量大于80%的前提下，HTV导热硅胶使用5μm以下粒径的氧化铝填料能够在不降低导热性能的同时提高阻燃性能，最高可达UL94 V0。

3）可通过球型氧化铝填料不同粒径的复配使用，来实现不同的导热和阻燃性能。

［1］裴昌龙，陈清，钟桂云，等.导热有机硅封装胶的研究进展［J］.化工新型材料，2012，40（3）：1-4.

［2］齐海元，齐暑华，安群力，等.导热高分子复合材料的研究进展［J］.中国胶粘剂，2009，18（9）：57-61.

［3］韦震宇，张立群，田明.硅橡胶阻燃技术研究进展［J］.合成橡胶工业，2011，34（1）：74-80.

［4］曾幸荣，陈精华，胡新嵩， 等.一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备方法［P］.中国专利：200910214244.9.

Effect of filler particle size on flame retardant properties of thermal conductive HTV silicone rubber

MIN Chang-chun，LI Jian-hua
（Beijing Hystic New Materials Co.， Ltd.， Beijing 100041， China）

The improving flame retardance by using the aluminum hydroxide flame retardant and the spherical aluminum oxide thermal conductive filler with small size in thermal conductive HTV silicone rubber was investigated. The results showed that using spherical aluminum oxide thermalconductive filler with small size can significantly improve the flame retardant of the silicone rubber without adding the flame retardant. When the filer content was over 80%， using the spherical aluminum oxide thermal conducting filler with particle size of less than 5 μm significantly improved the flame retardant grade to UL94 V0， but did not reduce the thermal conductivity of the silicone rubber at the same time.

thermal conductive silicone rubber； flame retardance； particle size selection

表1　复合填料的导热及阻燃效果Tab.1　Effect of combined filler on thermal conductivity and flame retardance

TQ314.24+8

A

1001-5922（2015）10-0076-03

2014-12-28

闵长春（1978-），男，博士，主要从事电子胶粘剂研发工作。E-mail：steven.min@hbfuller.com。