油溶性引发剂引发细乳液聚合中初级自由基的脱吸——水相自由基捕捉剂FeCl3的应用

尚 玥，单国荣

浙江大学化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

油溶性引发剂引发细乳液聚合中初级自由基的脱吸
——水相自由基捕捉剂FeCl3的应用

尚 玥，单国荣

浙江大学化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

采用定量化水溶性自由基捕捉剂三氯化铁，研究了油溶性引发剂引发细乳液聚合时，自由基从乳胶粒子脱吸的过程。结果表明，脱吸进入水相的自由基是引发聚合的主要自由基来源，水相溶解的引发剂对聚合的贡献较小。被水溶性自由基捕捉剂捕捉的水相自由基占引发剂分解出自由基总量的分率（捕捉分率）远大于水相引发剂产生自由基占引发剂分解出自由基总量的分率。捕捉分率随引发剂用量增加和乳胶粒子尺寸变大而降低，随水溶性自由基捕捉剂用量提高而增大，温度对捕捉分率没有影响。聚合速率和乳胶粒中平均自由基数目随捕捉分率提高而降低。

油溶性引发剂 细乳液聚合 机理 自由基脱吸

细乳液聚合由于独特的液滴成核机理，在合成功能材料方面具有得天独厚的优势，引起了研究者广泛关注［1-6］。细乳液聚合除可使用水溶性引发剂引发外，还可使用油溶性引发剂，而油溶性引发剂和水溶性引发剂性质及所处位置不同，导致初级自由基产生场所、聚合过程、最终产品性质和聚合稳定性均有所差别［7］。对于有些聚合过程，只有使用油溶性引发剂才能得到所需结构的产品［8，9］。当油溶性引发剂引发聚合时，引发剂处于单体液滴（乳胶粒子）中，而根据乳液聚合经典理论，引发剂分解产生的两个自由基将会瞬间终止，不能引发聚合反应，因此对于油溶性引发剂引发细乳液聚合的机理一直存在争论。有的研究者认为是水相溶解的少部分油溶性引发剂引发了聚合反应［10］，而有的研究者认为乳胶粒中引发剂分解生成的初级自由基脱吸进入了水相，从而引发聚合反应［11］。FeCl3在均相聚合中是优良的阻聚剂，能按照化学计量1∶1灭活自由基［12，13］，通过测定自由基捕捉剂的消耗量或者捕捉反应产物的生成量，能得到脱吸进入水相的自由基数量。针对上述争论，本工作采用水溶性自由基捕捉剂FeCl3灭活水相自由基的方法，研究了水溶性自由基捕捉剂FeCl3存在时，各因素对油溶性引发剂引发细乳液聚合的影响，并确定了聚合所需自由基的主要来源。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St，99.5%）减压精馏后低温保存备用；偶氮二异丁腈（AIBN）用乙醇重结晶两次；FeCl3（水相自由基捕捉剂）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，乳化剂）、正十六烷（HD，共稳定剂）、对苯二酚（HQ）、乙醇和盐酸均为分析纯并直接使用；实验用水为蒸馏水。

1.2细乳液制备及聚合

将AIBN和HD（单体质量的5%）溶于St形成油相，乳化剂加入用盐酸调节pH值至1.5的水中形成水相。将水相加入油相，于冰水浴中磁力搅拌预乳化30 min后，进行超声分散（超声10 s暂停5 s，功率560 W，超声时间10 min）。超声分散好的细乳液加入夹套釜，排氧结束后升至反应温度开始反应，期间按设计时间取样，聚合配方见表 1。由于反应为强酸性条件且 Fe3+具有氧化性，Fe3+会被细乳液中的还原性物质消耗生成Fe2+，故每一组实验均使用一组配方和操作相同，但不加引发剂的空白实验来校正体系中Fe2+的浓度。

1.3 表 征

单体转化率用重量法测定。将干燥的称量瓶称重后加入2～3 g细乳液样品并称重，并加入1～2 mL HQ-乙醇溶液混合均匀，放入真空烘箱烘干至恒重，室温下冷却后称重，计算单体转化率。

乳胶粒子尺寸采用动态光散射粒度仪进行测定（Zetasizer 3000HSA，Malvern）。将细乳液样品稀释，放入仪器中测定，每个样品测试5次，取平均值。

水相中Fe2+浓度用重铬酸钾法测定。由于Fe2+浓度很低且样品为乳白色，指示剂会干扰滴定且难以观察滴定终点，故测定采用铂电极配合饱和甘汞电极的电位滴定法。

式中：x是单体转化率；kp是链增长速率常数；vp是乳胶粒子体积（由表1中乳胶粒子尺寸计算）；NA是阿伏伽德罗常量；t是反应时间。

2 结果与讨论

2.1 AIBN用量的影响

图1是AIBN用量对聚合速率和捕捉分率（由于水相齐聚物自由基和水相中AIBN分解产生的自由基很少，因此FeCl3捕捉的自由基主要是从乳胶粒子中脱吸进入水相的初级自由基，因此，捕捉分率为被FeCl3捕捉的水相初级自由基占AIBN分解产生初级自由基总量的分率）的影响。由图可知，AIBN较多的体系聚合速率较快。而经典细乳液聚合中聚合速率与引发剂用量无关，仅取决于乳胶粒子尺寸（vp）和，见式（2）。

式中：CM是单体浓度。

由表1可知，AIBN用量对乳胶粒子尺寸影响不大，所以聚合速率取决于（式（2））。而随AIBN用量提高而增大，这是由于一方面，乳胶粒子整体尺寸较大，伪本体机理的作用不可忽视，所以AIBN较多的体系中自由基产生速率快，较大；另一方面，聚合中“链转移-脱吸”是导致下降的重要原因［14，15］，AIBN用量提高可使自由基产生频率提高，及时补充“链转移-脱吸”造成的自由基损失，提高。

图1　AIBN用量对聚合速率和捕捉分率的影响Fig.1 Effect of AIBN dosage on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

由图1可知，AIBN用量越大，捕捉分率越小。这是由于一方面，AIBN用量提高等价于每个乳胶粒子中引发频率提高，聚合受伪本体机理影响，新产生的两个初级自由基容易与乳胶粒子中已经存在的增长自由基反应而不发生脱吸，导致脱吸进入水相的初级自由基比例减少；另一方面，AIBN用量提高意味着水相中自由基浓度提高，乳胶粒子吸附初级自由基速率与初级自由基浓度成正比，初级自由基与FeCl3反应是伪一级反应，而初级自由基相互终止是二级反应，因此水相初级自由基浓度提高时，脱吸进入水相的初级自由基会发生较多自由基双基终止反应，导致AIBN用量提高时被FeCl3捕捉的脱吸初级自由基相对量减少，捕捉分率降低。由图1还可看出，无论AIBN用量为多少，捕捉分率都很大，且捕捉量远多于溶于水相的 AIBN产生的自由基量（AIBN在油水两相的分配系数为115［10］，体系固含量15%，对应水相中AIBN占AIBN投料总量分率为4.7%），说明有相当数量初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入了水相。

2.2 乳化剂用量的影响

图2 CTAB用量对聚合速率和捕捉分率的影响Fig.2 Effect of CTAB dosage on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

图2是乳化剂用量对聚合速率和捕捉分率的影响结果。由图可知，乳化剂用量较大的体系，初期聚合速率较快，聚合后期乳化剂的影响较小。同时随着乳化剂用量提高，捕捉分率变大。一般认为初级自由基脱吸速率反比于乳胶粒子表面积，初级自由基双基终止速率反比于乳胶粒子体积，因此乳胶粒子越小（见表1），初级自由基双基终止速率相对初级自由基脱吸速率越快，脱吸概率越小，捕捉分率应该相对越小。但是，实际反应中还存在初级自由基与单体的反应，也会影响脱吸概率，因此，图2的规律实际上是初级自由基与单体反应、初级自由基脱吸以及初级自由基相互终止三方面共同作用的结果。可见，捕捉分率直接取决于初级自由基脱吸概率，而脱吸概率与初级自由基脱吸速率、初级自由基与单体反应速率以及初级自由基相互终止速率的关系为：

式中：Pd是脱吸概率；Rd是初级自由基脱吸速率；Rp是初级自由基与单体反应速率；Rt是初级自由基相互终止速率。

脱吸速率和相互终止速率随乳胶粒子尺寸增大而降低，而初级自由基与单体反应的速率与乳胶粒子尺寸无关，使得初级自由基生成后留在乳胶粒中与单体反应而不脱吸的概率增大，最终导致乳胶粒子越大捕捉分率越小。上述结果与自由基来自水相引发剂时乳胶粒子越小，被乳胶捕捉的水相自由基越多，被FeCl3捕捉的自由基越少的情况矛盾，说明脱吸的初级自由基是引发细乳液聚合自由基的主要来源。

2.3 聚合温度的影响

图3 反应温度对聚合速率和捕捉分率的影响Fig.3 Effect of temperature on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

图3是温度对聚合速率和捕捉分率的影响。由图可知，提高聚合温度能提高聚合速率，而捕捉分率无明显变化。对细乳液聚合而言，引发剂在乳胶粒子中离散式分解，每次只产生两个自由基，由于细乳液聚合中自由基被分隔的特性，提高聚合温度对初级自由基脱吸的影响只表现在对初级自由基与单体反应速率、初级自由基脱吸速率以及初级自由基终止速率三个方面的影响，而与温度提高导致的引发剂分解速率加快无关。初级自由基之间终止反应活化能很低，甚至为零，反应受扩散控制，而初级自由基脱吸也受扩散控制，所以温度对两个过程的影响相同，故温度提高使脱吸速率和终止速率均提高，但两者相对大小不发生变化；另一方面，温度提高时，初级自由基的脱吸速率及其与单体反应速率同时提高，由式（3）可知，脱吸概率变化不大。因此，温度对捕捉分率影响不大。而当引发聚合的自由基是水相引发剂产生时，捕捉分率应和引发速率（温度）相关，但这与实验结果矛盾。因此，变化聚合温度的实验结果也说明水相溶解的引发剂不是引发聚合的主要自由基来源。

2.4 FeCl3用量的影响

FeCl3用量对聚合速率、捕捉分率以及的影响见图4和表1所示，随着FeCl3用量提高，聚合速率和均下降，捕捉分率增大。FeCl3用量较低时，不能完全捕捉水相初级自由基，导致仍有足够多初级自由基进入乳胶粒子进行反应，抵消“链转移-脱吸”造成自由基损失的影响，聚合速率基本不受影响；FeCl3用量提高，大量脱吸初级自由基被FeCl3捕捉，引发聚合的自由基减少，“链转移-脱吸”对聚合的影响开始突显，导致下降，聚合速率降低；FeCl3用量进一步提高，其捕捉脱吸初级自由基的效率进一步提高（从表1看，虽然FeCl3使乳胶粒子尺寸变大，会使捕捉分率降低，但FeCl3用量的提高导致捕捉分率提高的作用更显著），能大量甚至完全捕捉脱吸进入水相的初级自由基，捕捉分率趋于引发剂的引发效率（约0.7），同时聚合速率也降低至一定值，趋于零，此时引发聚合的自由基为很少一部分未脱吸的油相自由基，可见，脱吸进入水相的初级自由基对聚合有重要作用。

图4　FeCl3用量对聚合速率和捕捉分率的影响Fig.4 Effect of FeCl3amount on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

3 结 论

FeCl3虽不能完全捕捉水相自由基，但其作为定量化水相自由基捕捉剂参与细乳液反应时，在水相捕捉的自由基数目远大于水相中溶解的引发剂产生的自由基数目，其捕捉分率随反应条件变化的规律与自由基脱吸理论的分析结果相符，且水相自由基被大量捕捉后聚合速率和平均自由基数目大幅下降，说明乳胶粒中引发剂分解产生的自由基脱吸进入了水相，是引发聚合的自由基主要来源。

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Primary Radical Desorption in Miniemulsion Polymerization Initiated by Oil-Soluble Initiator —Employing Ferric Chloride as Radical Trapper

Shang Yue， Shan Guorong
State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

Aqueous-phase radical trapper， ferric chloride， was employed to quantify the primary radical desorbed from the latex particle in miniemulsion polymerization initiated by oil-soluble initiator. It was found that the dosage of trapped radical was far more than that from the initiators dissolved in the aqueous phase， therefore， the desorbed primary radical was the main origination of effective radical rather than the radicals from the initiators dissolved in the aqueous phase. The proportion of radical trapped by FeCl3， which was not affected by the temperature， decreased with the increase of initiator dosage and latex particle size and the decrease of the FeCl3dosage. The polymerization rate and average number of radical per particle decreased with the increase of proportion of radical trapped by FeCl3.

oil-soluble initiator； miniemulsion polymerization； mechanism； radical desorption

TQ316.3

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0150—06

2013-12-26；

2014-01-26。

尚 玥（1985—），男，博士研究生；单国荣（1968—），男，教授。E-mail: shangr@zju.edu.cn。

国家自然科学基金（21176210）；浙江省杰出青年基金（R4110199）。