原油油溶性降凝剂BS的合成及评价

段文猛，叶晴，王金龙

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）



原油油溶性降凝剂BS的合成及评价

段文猛1，2，叶晴1，王金龙1

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）

摘要：以甲基丙烯酸、十八醇、苯甲醇为原料，采用先酯化后聚合的方法合成了甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸苄酯聚合物降凝剂（BS），并对其进行了红外表征及GPC分子量分析。通过降凝效果评价，确定了聚合物BS的最佳合成条件：n(甲基丙烯酸十八酯)∶n(甲基丙烯酸苄酯)=15∶1，引发剂用量为单体总质量的0.7%，反应温度65℃，反应时间6h。最佳条件下合成的降凝剂在10%的含蜡模拟油中的最佳加量为0.4%（占模拟油的质量分数），降凝幅度为4.5℃；当0.4%降凝剂加入到5%的含蜡模拟油中降凝幅度为9.5℃，并考察了其对多种原油的降凝效果，发现降凝剂对不同含蜡原油都有一定的降凝效果，胶质和沥青质含量较高的原油效果较好，其降凝幅度最高可达11.5℃。

关键词：酯化；聚合；结晶；聚集；油溶性；降凝剂

我国生产的原油大部分属于含蜡油，其含蜡量越高，常温下的流动性越差[1-2]。当油温下降到蜡晶析蜡点时，随着油温进一步降低，原油中蜡晶逐渐析出、生长，形成三维网状结构，使原油的流动性变差，甚至导致管道堵塞或设备故障等事故发生，从而给原油的开采和集输带来困难，因此改善含蜡原油的流动性成了主要研究方向[3]。国内外常用的改善原油流动性的方法有加热法、乳化法、悬浮输送法及降凝剂降凝法等，其中加热法的能耗高、对基建设施要求高，存在着停输再启动难的问题；乳化法和悬浮输送法带入大量的水，增加了设备的腐蚀及后期污水处理的负荷；而降凝剂降凝法通过改变原油中蜡晶的结晶状态，使蜡不易形成三维空间网络结构，以达到降凝、改善原油低温流动性，其具有操作简单、加量少、设备投资少等优点，且不需要后处理，也便于在海上采油和集输过程中应用，已成为国内外普遍关注的研究热点[4-5]。

本文作者在查阅大量参考文献[6-17]的基础上，结合降凝剂与蜡晶、胶质、沥青质的作用机理，设计合成了一种酯型聚合物降凝剂（甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸苄酯），分子上长链的非极性烷基参与蜡晶的吸附、共晶作用，改变蜡晶的结晶取向；极性的酯基和苯环遮蔽在蜡晶表面，在蜡晶之间形成排斥作用，阻止蜡晶聚集生长。同时，苄酯中羰基亚甲基的存在，使得苯环有更好的空间活度，更易与原油中的胶质、沥青质作用，一定程度上拆散胶质和沥青质的堆砌聚集体结构，进一步降低原油结构黏度，改善原油流动性。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

FA2204B型电子分析天平，上海佑科仪器仪表有限公司；R-201型旋转蒸发仪器，郑州长城科工贸有限公司；GK-10数显恒温水浴锅，金坛市金南仪器制造有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪，上海精密仪器仪表有限公司；德国LC-Tech公司凝胶渗透色谱仪GPC（Bio-beads柱）。

甲基丙烯酸、十八醇、苯甲醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、偶氮二异丁腈、甲苯、碳酸钠、无水硫酸镁、无水乙醇等，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；新疆原油油样1#、2#、3#。

1.2 合成方法

1.2.1 甲基丙烯酸十八酯（SMA）的制备

在装有温度计、磁子、冷凝管和分水器的250mL三口烧瓶中加入一定量十八醇、携水剂甲苯，加热至60℃，搅拌使其完全溶解后，加入定量甲基丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，升温至110～120℃，恒温反应6h，当分水器中的水接近理论值，酯化基本完成[18- 19]。

将反应液用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去携水剂甲苯，后用饱和碳酸钠溶液洗涤至水层呈无色为止，再用蒸馏水洗涤至水层呈中性，分液，无水MgSO4干燥，得到白色蜡状固体。

1.2.2 甲基丙烯酸苄酯（BMA）的制备

在装有温度计、磁子、冷凝管和分水器的250mL三口烧瓶中，加入一定量甲基丙烯酸、苯甲醇、携水剂甲苯、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，升温至110～120℃，冷凝回流，搅拌，恒温反应6h，直至分水器中液面稳定后，停止反应。后处理同1.2.1节，干燥后得到一种淡黄色液体。

1.2.3 降凝剂（BS）合成方法

将一定摩尔比的甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯和适量甲苯加入到装有球形冷凝管、磁子、进气管的250mL三口烧瓶中，然后用一定量甲苯溶解引发剂偶氮二异丁腈，装入恒压滴定漏斗中待加。在氮气保护下，待温度升至反应温度时开始滴加引发剂，设定一定滴速，搅拌，恒温反应数小时，将反应液经旋转蒸发仪旋蒸除去大部分溶剂，用无水乙醇多次洗涤，减压抽滤，干燥得到白色粉状固体。

1.3 模拟油油样配制

原油是由具有不同化学结构和分子量的烃类和非烃类化合物组成的混合物，其中石蜡是重要组成部分之一。由于原油的成分复杂，给降凝剂的研究带来诸多不确定的影响因素，为此本文采用配制含蜡模拟油为研究对象，考察该降凝剂对不同含蜡油的降凝效果。

含蜡模拟油配制的具体方法：采用溶剂油（0#柴油），熔点范围在60～62℃的切片石蜡（平均相对分子质量394，平均碳数28）混合配成一系列不同蜡含量的含蜡模拟油（蜡质量分数分别为5%，10%，15%，20%，25%），于70℃水浴锅中加热搅拌使其混合均匀，冷却至室温备用。

1.4 降凝剂评价方法

采用国标GB 510—83石油产品凝点测定法测定油样凝固点。降凝幅度的计算方法如式(1)。

式中，Tab为降凝幅度，℃；Ta为加降凝剂前油样凝点，℃；Tb为加降凝剂后油样的凝点，℃。

2 结果与讨论

2.1 分子结构表征

2.1.1 酯SMA和BMA的红外光谱表征

由图1可看出，在3600～3200cm−1处没有出现强的吸收峰，不存在—OH和—COOH，表明产物中不含有醇羟基和羧羟基；在1496cm−1、1452cm−1处出现苯环的骨架伸缩振动峰，且在738cm−1处出现苯环的单取代峰，说明含有苯环。在2925cm−1和2853cm−1处有甲基、亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰。同时两者在1719cm−1处都出现了羰基=O的伸缩振动峰，在1294cm−1、1158cm−1处有—C—O—C—的伸缩振动吸收峰，说明有酯基存在，且在1634cm−1处出现了的特征吸收峰，以上吸收峰囊括了甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯上特征官能团的峰，说明合成出了这两种酯。

2.1.2 二元共聚物的红外光谱分析

图1 甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯的红外光谱图

图2 二元共聚物BS的红外光谱图

由图2可看出，2921cm−1和2851cm−1处为甲基、亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰；在1728cm−1处出现了羰基C=O伸缩振动吸收谱带，且在1242cm−1、1150cm−1处有—C—O—C—的伸缩振动峰；在1461cm−1处出现苯环的骨架伸缩振动峰及749cm−1处出现苯环的单取代峰，723cm−1处为—(CH2)n—链节的吸收峰，以上特征吸收峰囊括了聚合上特征官能团对应的吸收峰，且在1620～1635cm−1处未见特征吸收峰，可以说明甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苄酯发生了共聚。2.2 降凝剂BS合成条件的筛选

2.2.1 单体配比对降凝幅度的影响

固定反应温度为60℃、反应时间为6h、引发剂为反应单体总质量的0.7%、引发剂滴加速率15s/滴、甲苯用量为反应单体总质量的100%，在不同的单体摩尔比下合成降凝剂，降凝剂加量为油样质量的0.4%，考察单体摩尔比对10%含蜡油降凝效果的影响，结果见图3。

图3 单体摩尔配比对降凝效果的影响

从图3中可看出，随着甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸苄酯摩尔比增大，降凝剂的降凝效果也增加，当其单体摩尔比达到15∶1时，降凝效果较好，而后继续增大摩尔配比，降凝效果反而呈下降的趋势。这主要是由于降凝剂分子上的长链烷基参与蜡晶的吸附、共晶作用，而另一端极性基团间相互的排斥作用，使得蜡晶的结晶去向改变，从而抑制了蜡晶的生长、聚集，当摩尔配比在15∶1时，聚合物上长链非极性烷基和极性基团的比例适中，能更加有效地抑制蜡晶的生长，分散效果更好，降凝幅度大。

2.2.2 引发剂用量对降凝剂降凝效果的影响

固定反应温度为60℃、反应时间为6h、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苄酯摩尔比为15∶1、引发剂滴加速率15s/滴、甲苯用量为反应单体总质量的100%，在不同引发剂加量下合成降凝剂，降凝剂加量为油样质量的0.4%，考察引发剂质量分数对10%含蜡油降凝效果的影响，结果见图4。

图4 引发剂质量分数对降凝效果的影响

由图4可看出，随着引发剂质量分数的增加，降凝剂的降凝效果明显增加，而引发剂的量进一步增加，其效果反而变差。当引发剂加量达到0.7%时，其降凝效果达到最佳值。这可能是因为当引发剂浓度较小时，分解产生的自由基少，聚合反应速率过慢，反应终止速率较慢，聚合物的分子量偏大，导致吸附石蜡晶体较多，石蜡晶体之间就会相互交联，形成较大晶体，从而其降凝效果较差；当引发剂浓度较大时，产生的自由基数目多，使得链终止速率增大，生成的聚合物分子量较小，引入到聚合物上的长链酯基或苯环过少，不能有效与油中的蜡晶形成共晶，吸附分散蜡晶的能力降低，导致其降凝效果不好。所以降凝剂分子量需有一定的范围，才能达到更好的降凝效果。

2.2.3 反应温度对降凝剂降凝幅度的影响

反应时间为6h、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苄酯摩尔比为15∶1、引发剂滴加速率15s/滴、甲苯用量为反应单体总质量的100%、w(偶氮二异丁腈)为0.7%、在不同反应温度下合成降凝剂，降凝剂加量为油样质量的0.4%，考察温度变化对10%含蜡油降凝效果的影响，结果见图5。

由图5可知，在引发剂作用温度范围（60～80℃）下，温度对降凝剂降凝效果影响不是很明显，随反应温度的升高降凝幅度先增加后降低，当反应温度达到65℃时，降凝剂的效果较好。这是因为温度较低时，引发剂分解速率过慢，产生自由基较少，链终止速率较小，所得降凝剂分子量较大，从而影响其降凝效果；同时，低温下甲基丙烯酸十八酯反应活性较低，引入到聚合物上的长链酯基过少，也可能导致其降凝效果不好。温度过高时，引发剂分解过快，产生的自由基过多，链终止速率大于链增长速率，从而使得聚合物分子量相应偏小，不利于降凝剂分子与蜡晶的充分作用，从而影响其降凝效果。

图5 反应温度对降凝效果的影响

2.2.4 反应时间对降凝幅度的影响

在甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苄酯摩尔比为15∶1、引发剂滴加速率15s/滴、甲苯用量为反应单体总质量的100%、w(偶氮二异丁腈)为0.7%、反应温度为65℃，在不同反应时间下合成降凝剂，降凝剂加量为油样质量的0.4%，考察反应时间变化对10%含蜡油降凝效果的影响，结果见图6。

图6 反应时间对降凝剂降凝效果的影响

由图6可知，随反应时间的增加，降凝剂的降凝幅度先增加后降低，在6h时达到较好的降凝效果。这是因为引发剂在短时间内不能迅速分解释放出自由基，共聚反应不能充分进行；随着反应时间增加，自由基的分解率增加，反应时间为6h时，反应已基本完成，而继续延长反应时间，聚合物的相对分子量进一步增大，从而影响降凝剂降凝效果。

2.3 聚合物的相对分子质量分布

实验采用凝胶渗透色谱仪对最佳条件下合成的降凝剂的相对分子质量进行表征，以聚苯乙烯为参比标样，四氢呋喃为流动相。聚合物的GPC测试结果见图7所示。利用GPC软件计算出该聚合物的相对分子质量及其分布，其结果显示：重均相对分子质量Mw=12499，数均相对分子质量Mn=8391，峰位相对分子质量Mp=19538，分散系数D=1.489，具体参照文献[20]。

图7 聚合物BS的凝胶渗透色谱图

从图7中可以看出，该聚合物相对分子质量的分布曲线成单峰，分布范围较窄。降凝剂相对分子质量这个分布区内对分散蜡晶有较好的效果，而相对分子质量量过高或分布变宽都影响其降凝效果，相对分子质量过高影响降凝剂分子的溶解性，分散的蜡晶可能由于分子间的缠结而再次聚集；相对分子质量分布较宽时，体系的屈服应力及复数黏度均减小，蜡晶尺寸增大，易发生重叠现象等[21]。

2.4 降凝剂加量对降凝效果的影响

对最佳合成条件下的降凝剂进行评价，考察降凝剂的加量（质量分数）对10%含蜡模拟油降凝效果的影响，结果如图8所示。

图8 降凝剂加量对降凝剂降凝效果的影响

从图8可知，降凝效果随着降凝剂加入量增加呈上升趋势，当加入量到达0.4%时，降凝效果较好，后继续增加降凝剂，其降凝幅度变化不大。主要是由于降凝剂少时，蜡晶的侧面生长受到抑制，蜡晶生长缓慢，仍能形成结晶[10]；加大降凝剂的剂量后，可能降凝剂与蜡晶作用趋于饱和，降凝效果最好，进一步增大加量，其对蜡晶的抑制作用变化很小。所以降凝剂加入量应控制在一个合理的范围，使其更加经济、实用。

2.5 降凝剂对不同含蜡模拟油的降凝效果

选取最佳合成条件下的降凝剂，考察了降凝剂对不同含蜡量（质量分数）模拟油降凝效果的影响，固定降凝剂加量为0.4%，结果如图9所示。

图9 降凝剂对不同含蜡模拟油降凝效果的影响

由图9可知，随着含蜡量增加，降凝剂的降凝效果呈下降的趋势，在含蜡量超过20%以后，降凝效果趋于平缓。这可能是由于降凝剂吸附在蜡晶表面，未吸附的晶尖继续生长，蜡晶增大，降凝剂再吸附，而未吸附的晶尖再生长，不断反复改变蜡晶生长的空间结构，起到抑制作用。当含蜡量少时，这种抑制作用明显，降凝效果好；当含蜡量过多时，一定量的降凝剂作用于过量蜡晶，抑制能力有限，导致其降凝效果下降。

2.6 降凝剂对不同原油的降凝效果

考察了该降凝剂对新疆3种原油的降凝效果，原油中胶质、沥青质及蜡的含量测定参照石油行业标准SY/T 7550─2004，降凝剂的加量为0.4%，实验结果见表1。

从表1中可以看出，该降凝剂对3种原油都有一定降凝效果，其对胶质沥青质含量高的原油具有较好的效果。这主要是由于原油中的胶质和沥青质分子结构中含有大量的芳香结构及不同长度的烷基链，在结蜡点附近时，这些烷基链可以与蜡晶分子发生共晶作用，而芳环结构的极性与蜡晶分子的不兼容性，并形成一定空间位阻作用，从而抑制蜡晶分子的生长，使蜡晶更加细小、无规。同时，降凝剂分子链上苯环能够与原油中胶质、沥青质聚集体发生作用，减少了蜡晶在胶质沥青质聚集体上的吸附，一定程度上改变了蜡晶的形态、大小及分布，从而达到更好的降凝效果[22]。

表1 降凝剂对不同原油的降凝效果

3 结 论

（1）以甲基丙烯酸、苄醇及十八醇为原料，合成了甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸苄酯共聚物降凝剂，并通过红外光谱表征其结构。

（2）通过对其降凝效果的评价，确定了该降凝剂最佳合成条件：n(甲基丙烯酸十八酯)∶n(甲基丙烯酸苄酯)为15∶1，引发剂质量分数为0.7%，引发剂滴加速率15s/滴，溶剂甲苯为反应单体总质量的100%，反应温度65℃，反应时间6h。该聚合物Mw=12499，Mn=8391，为一种低聚物。当加入量为0.4%时，对10%含蜡模拟油的降凝幅度达4.5℃。

（3）研究了该降凝剂对不同含蜡量模拟油及不同原油的降凝效果，其对5%含蜡模拟油的降凝幅度可达9.5℃；对新疆原油的降凝幅度可达11.5℃。

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研究开发

Synthesis and evaluation of the oil-soluble pour-point depressant BS for crude oil

DUAN Wenmeng1，2，YE Qing1，WANG Jinlong1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China;2Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Abstract：A new pour point depressant BS of stearyl methacrylate-benzyl methacrylate bipolymer，was synthesized from methyl acrylate，octadecanol and benzyl alcohol through esterification and polymerization reactions. The chemical structure of the copolymer was identified by infrared spectral analysis(IR) and gel permeation chromatograghy analysis(GPC). The optimum reaction conditions based on the performance of pour-point depressant were：the monomer molar ratio of stearyl methacrylate and benzyl methacrylate was 15∶1，with the initiator dosage of 0.7%，polymerization temperature of 65℃ and the reaction time was 6h. When the dosage of pour-point depressants was 0.4% (mass fraction in the model oil)，the pour point decreased by 4.5℃ and 9.5℃ for the model oils with 10% and 5% wax，respectively. The synthesized pour-point depressant was effective for diverse crude oils with different wax contents，especially for those with higher content of resins and asphaltenes，and a maximum pour point decrease of 11.5℃ could be obtained.

Key words：esterification; polymerization; crystallization; aggregation; oil-soluble; pour-point depressant

收稿日期：2015-07-29；修改稿日期：2015-08-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.036

中图分类号：TQ 317; TE 39

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0884–06

第一作者：段文猛（1969—），男，硕士，副教授，主要从事原油的降凝降黏及油田化学品的研究。E-mail 363395560@qq.com。 联系人：叶晴，硕士研究生。E-mail 739994891@qq.com。