氟化钙晶体生长工艺研究

张志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工学院，吉林 吉林 132022）

氟化钙晶体生长工艺研究

张志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工学院，吉林 吉林 132022）

氟化钙晶体是一种十分重要的材料，目前，随着深紫外光刻技术的不断发展，氟化钙晶体逐渐朝着高透过率、宽透光范围的方向发展，无论是在质量上还是在尺寸上，都得到了很大的优化。本文结合氟化钙的基本性质，对其晶体的生长方式和生长工艺进行了研究。

氟化钙晶体；紫外光刻；生长工艺

氟化钙晶体是一种十分良好的化学材料，具有较高的化学稳定性、机械性能、光学性能等。通常来说，其具有125～10 000 nm的透光范围，在真空紫外波段到中红外波段，被十分广泛的用作光学介质。而在可见波段和紫外波段，氟化钙晶体能够发挥出特殊的直射指数以及相对的色散值，因而在复消色差透镜的应用当中，也是一种十分良好的光学材料。此外，如果在色心晶体中采用氟化钙做基质，还能够在Q开关和可调谐激光晶体中发挥作用。

1 氟化钙的基本性质

氟化钙晶体属于立方晶系结构，其中，钙离子的结构为面心立方，弗离子在八个小立方体的中心进行填充。钙离子的配位数是8，弗离子的配位数是4，晶格常数是0.5462 nm。对于氟化钙晶体的光学加工、生长等过程，其物理性质都会产生很大的影响。由于氟化钙具有较低的热导率，因而在生长过程中，热应力通常较高。由于其具有较高的热膨胀系数，因此在加工的时候，为防止其整体断裂和边缘碎裂，需要不断进行热处理。此外，由于其硬度较差，很容易由于细小的温差而发生形变，并且在抛光过程中也较为困难，很容易留下痕迹。

在18 ℃的水中，氟化钙具有0.0016 g的溶解度，在稀的无机酸中微溶，在浓的无机酸中溶解度能够提高，同时会释放氟化氢气体。而在有机溶剂中，则不能溶解。在高温条件下，氟化钙能够发生水解反应，生成氧化钙。因此在氟化钙晶体的生长过程中，应当与水隔离，并且为了去除其中的氧化物，还需要加入适量的氟化剂。氟化钙晶体能够透过125 ～10 000 nm波长的光。在这一范围内，晶体能够产生1.6921 到1.3002的折射率。其中，局部折射率、平均折射率都是较为恒定的。在3 390 nm左右的波长范围内，随着温度的变化，折射率也会发生变化。

2 氟化钙晶体的生长方法

在氟化钙晶体生长过程中，生长工艺对晶体内部缺陷的形成具有直接影响。晶体从熔体中生长，有温度梯度提供驱动力，同时进而决定了其生长速率。由于晶体中很多都是热活性缺陷，因此为了得到高质量、大尺寸的氟化钙晶体，应考虑到其9.17 W·m-1·K-1低热导率和18.9×10-6·K-1的高热膨胀系数。在后续的退火工艺中，先在封闭容器中放置晶体，加入少量氟化硼，抽气到真空状态，充入反应性气体或高纯惰性气体，将温度提高到1 100 ～1 200 ℃。在这一过程中，应当将室温控制在0.4 K/cm以上，将温差控制在4 K/cm以内。

2.1 温度梯度法

与坩埚下降法相比，温度梯度法能够防止不规则的机械振动源的干扰，从而不会产生固液界面温度波动，同时避免了熔体的复杂对流。所以，利用该方法生长的氟化钙晶体，其单晶率、晶体质量等都会更为优秀。在晶体生长过程中应用程序控温仪，还能够提高生长速率的可调范围。不过，在晶体生长当中，需要完全依靠扩散来运输结晶，因此晶体的生长较为缓慢。在温场和晶体之间，不存在相对移动，因而会对晶体高度造成影响。温梯炉如图1所示。为了防止晶体提前成核与组分过冷等现象，坩埚的轴向温度梯度必须能够匹配晶体的生长速率。在晶体生长的时候，具有和温度梯度线相关的临界生长速率。如果晶体的生长速率超过这一临界速率，或是产生了较大的温度波动，在晶体中就会产生多核结晶和泡。

图1 温梯炉横截面

2.2 平板生长法

在传统的坩埚下降法晶体生长方法当中，如果坩埚的尺寸较大，晶体生长难以有效散热，对于大尺寸绝热晶体材料的生长较为不利。而在平板生长法当中，在外表面和平板中心之间，仅有60 mm的距离。而在圆形坩埚当中，坩埚外壁与中心之间，通常具有200 mm左右的距离。因此，对于晶体的散热来说，平板生长法显然更为合适，不会在晶体生长中产生内应力。同时，由于坩埚中为曲面的生长界面，具有不均匀的杂质分布，会降低晶体质量的均匀性，提高晶体内应力。在平板法的生长界面上，由于是平面结构，因而可以解决这一问题。在氟化钙晶体的生长中采用平板法，能够将成品率提升到90%以上，效果十分明显。

2.3 下降法

在氟化钙晶体的生长中，坩埚下降法的应用十分广泛。可应用半封闭或全封闭的坩埚，对于数量多、尺寸大的晶体生长十分适用。同时，具有较为简便的操作工艺，并且能够实现良好的自动化和程序化。在建立适当的温场之后，对于晶体的质量来说，坩埚的下降速率生长参数的变化，具有决定性的影响。利用计算机对晶体生长炉的温度场进行模拟，从而进行优化设计，使原料的纯度得到提高。对于传统的坩埚下降法，可利用可调稳定加热器进行改变。目前，我国利用该项技术已经能够生产200 mm直径的氟化钙晶体。

3 紫外级氟化钙光学晶体

3.1 最优化生长工艺

在氟化钙晶体的生长工艺中，能够直接进行操作的具体的生长参数，对晶体的性能有着决定性的作用。如图2所示，氟化钙晶体的生长环境，主要是由其生长参数所决定的，也就是生长过程模型。而在晶体生长过程中，各类缺陷的形成，则主要是由其生长环境决定的，也就是缺陷模型。按照固体的物理模型来看，晶体的性能，正是由其缺陷集合所决定的。所以，氟化钙晶体的生长过程中，通常与图2所示是一致的，基于晶体的生长参数，形成相应的生长环境，在生长结束之后，对其性能进行表征。

3.2 氟化钙晶体纯度的提高

图2 晶体的生长参数、生长环境、缺陷、性能之间的关联

对于透镜材料的纯度，准分子激光光刻具有极高的要求。如果存在微量杂质，将会对氟化钙晶体的光学性能造成巨大的影响。因此，应当从原料、清除剂、生长气氛等方面对晶体的纯度进行提高。原料应当采用化学合成的高纯度氟化钙粉末，同时要对其进行除杂、氟化除氧、脱气等操作。然后应当加入适量的清除剂，使其完全氟化，同时在生长过程中防止出现水解氧化。此外，还应当采用高真空、高纯Ar气或反应气体的生长氛围，从而避免存在水分。

3.3 合适温度场的建立

晶体在熔体中生长，需要温度梯度来提供结晶驱动力。不过，由于热活性带来了诸多缺陷，同时温度梯度又决定了晶体的生长速率，因此在晶体生长过程中，应当对温度场进行定量的了解。例如，对晶体炉当中的温场，可以通过多个加热器来进行准确控制。同时，应当使水平面形成等温面，从而尽量确保生长界面为平面结构。在坩埚的内部，应当进行合理温度梯度的有效建立，从而在晶体生长过程中，防止产生气泡和组分过冷的现象。

3.4 退火处理

晶体生长完毕，会逐渐冷却到室温状态。在这一过程中，温度梯度所产生的热应变，会在晶体中形成残余应力，进而对双折射率产生影响。氟化钙的硬度很低，如果将其加热到接近熔点，通过其塑性流动，能够释放热应变。所以，可以利用退火处理，来缓解氟化钙晶体的残余应力。在实际退火处理过程中，在密闭容器内放置晶体，同时加入少量氟化硼，然后进行抽气，形成高真空环境。最后将晶体加热到趋近于熔点，保持一定时间，然后在进行降温。

3.5 晶体加工

氟化钙晶体具有紫外激光性能，晶体表面质量的敏感性，与抗激光损伤阀值、透过率等都有着很大的联系。根据氟化钙晶体表面粗糙目标，PV值应当在5 nm/cm以下、RMS值应当在1 nm/cm以下。但是，由于氟化钙晶体具有较高的膨胀系数，同时对研磨剂具有选择性、对机械性能方向具有依赖性，因而其表面加工难度较大。因而在实际加工当中，在抛光、粗磨、切割等方面，都应当能够进行有效的控制。

4 结论

氟化钙晶体是当前一种十分重要的晶体材料之一，在很多领域中都有着十分广泛的应用。因此，其生长情况和生长性能有着十分重要的意义。在实际生长过程中，应当充分认识到其物理性质、化学性质和光学性质，从而采取最为合适的工艺来进行氟化钙晶体的生长。

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（P-01）

Growth process of calcium fl uoride crystals

O782

1009-797X（2015）22-0011-03

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.003

张志浩（1987-），男，吉林化工学院助教，硕士，主要从事光电功能材料的方面的研究。

2015-09-29