延长油田冯坪集输站采油污水回注处理工艺研究

冯建军，鱼涛，屈撑囤，邱哓翠

（1.西安石油大学，陕西西安710065；2，延长油田股份公司川口采油厂，陕西延安716001；3.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西延安716000）

延长油田冯坪集输站采油污水回注处理工艺研究

冯建军1，2，鱼涛3，屈撑囤1，邱哓翠3

（1.西安石油大学，陕西西安710065；2，延长油田股份公司川口采油厂，陕西延安716001；3.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西延安716000）

为了保证冯坪集输站采油污水达标回注，针对其原处理流程处理后水含油量、悬浮物、硫化物、细菌含量高，腐蚀、结垢严重的特点，采用化学氧化/絮凝沉降处理工艺，通过对pH值、除硫剂、絮凝剂、助凝剂进行优选，确定适合该站污水回注达标的工艺参数。实验结果表明：当pH值为7.5、除硫剂加量15 mg/L、PAC加量80 mg/L、PAM（1 200万）加量1.0 mg/L，先加PAC后加PAM，加药间隔20 s～30 s时，处理后水悬浮物含量0.5 mg/L，含油量0.54 mg/L，平均腐蚀速率、结垢量、细菌含量分别为0.036 mm/a、2.6 mg/L、10个/毫升，达到油田回注水水质标准。

延长油田；污水回注；氧化絮凝；腐蚀结垢；配伍性

延长油田冯坪集输站地处陕北干旱缺水地区，属于超低渗透油田，采油污水含油量高、悬浮物含量高，细菌含量高，矿化度、硫化物含量高，并伴有较严重的腐蚀、结垢问题。研究表明，低pH值、细菌含量、善价硫、善价铁等对腐蚀具有加剧作用；较高pH值、钙镁离子含量、碳酸根、硫酸根离子含量直接影响结垢性质；絮凝沉降主要作用是去除水中的大颗粒物质，比如悬浮性固体颗粒、悬浮油等［1，2］。根据采油污水水质特点以及达标回注要求，提出集防腐、阻垢、杀菌、絮凝为一体的污水回注处理方法，通过pH值调节、化学氧化、絮凝沉降等手段对该污水中的成垢离子、腐蚀离子、细菌（SRB，TGB）、悬浮性固体颗粒、悬浮油进行转化、去除，进而有效地解决腐蚀问题、结垢问题，保证污水的达标回注［3，4］。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

主要分析试剂：乙醇、石油醚、丙酮等为分析纯试剂。

主要污水处理药剂：NaOH、NaClO、聚合氯化铝（PAC）、阴离子聚丙烯酸胺（APAM）等工业用品。

主要仪器：无菌注射器，细菌培养箱，分析天平，微量加药器，UNIC-2100紫外分光光度计，211型pH计，电动控速搅拌器，恒温箱，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵及配套的玻璃砂芯过滤装置，砂滤装置等。

1.2实验方法

水中悬浮物含量、含油量、细菌含量按SY/T5329-1994标准进行；腐蚀速率测定按照SY/T0026-1999标准进行（静态挂片法）；水中离子含量分析按照SY/ T5523-2006规定进行；絮凝剂评定方法按SY/T5796-1993进行。

实验污水取自延长油田川口采油厂冯坪集输站自然除油罐出口水及各构筑物出水。

2　实验结果与讨论

2.1水质分析

根据油田注水水质检测标准对该污水进行水质分析，了解水质状况及其波动规律，具体数据（见表1）。

由表1可知，该采油污水属CaCl2水型，pH值较低，呈酸性；善价硫含量较高，为9.67 mg/L；钙离子含量较高，为2 605.2 mg/L，细菌含量较高，为105个/毫升（TGB）；腐蚀、结垢严重，腐蚀速率为0.104 mm/a（高于0.076 mm/a），结垢量43 mg/L。悬浮物含量、油含量较大，来水水质较稳定。根据该采油污水水质特点，选择pH值调节、化学氧化、絮凝沉降联合方法对该污水进行处理。

表1　采油污水絮凝处理前水质分析结果

2.2污水站运行现状分析

2010年，冯坪污水站采用电化学离子稳定技术对原污水处理工艺进行改造。由于种种原因，改造后水质达标率较低。其污水处理流程（见图1）。

图1　污水处理流程图

大罐油水分离后，污水进入污水池，进行沉降后，经泵提升至污水罐，而后进入水处理流程：即先通过电化学氧化预处理，再经过加药处理后，进入旋流分离器，出水进入缓冲罐后，过滤、回注。各构筑物进出水水质分析结果（见表2）。

表2　构筑物进出水水质分析结果

从表2数据可以看出，该站存在的主要问题在于：（1）水处理过程中产生的污泥不能及时移出污水处理系统，污泥在处理系统中循环，污染滤料，堵塞过滤器、调储罐和管线，影响系统的正常运行。（2）原系统中的污油回收装置效率不高，污油回收不达标，造成旋流分离器及双滤料过滤器中的滤料污染板结，系统运行压力上升，导致系统不能长期正常运行。上述两大问题一直困扰着冯坪污水站的的正常生产，如果得不到很好的解决，冯坪污水站污水处理系统将不能正常运行，势必影响川口采油厂的注水采油工作。因此开展了冯坪污水站工艺优化研究。

2.3污水处理工艺优化研究

2.3.1pH值的优选该采油污水pH值为6.3，为弱酸性水，该水质适合TGB、SRB生长和大量繁殖，并且加剧腐蚀。以NaOH为水质调节剂，在7.0～8.0对pH值进行优选，实验过程观察悬浮絮体量、沉降速度，沉降30 min测定上清液透光率，结果（见表3）。

表3　不同pH下絮凝效果的对比

由表3可知：pH值为7.0时，悬浮小絮体量较少，沉降速度慢；随着pH的增加，悬浮小絮体量也增加，沉降速度加快，当pH值为8.0时，效果最好，上层液透光率为95.0%。这是由于随着pH值的增加，产生的絮体增多，絮体所包裹的的悬浮物和油分增多，水中残留的悬浮物和油分减少，因此透光率逐渐增加。但是，随着pH值的增大，越容易结垢，且产生的污泥量也会越大，因此，将pH值控制在7.5。2.3.2氧化剂的优选该污水中善价硫离子含量为9.67 mg/L，高于2 mg/L的回注水标准。细菌含量高，其中硫酸盐还原菌（SRB）含量为103个/毫升，腐生菌（TGB）含量为105个/毫升，均超过回注水标准，导致污水色度差，并且具有较强腐蚀性。综合考虑，选择化学氧化法进行除硫、杀菌，氧化剂可将善价硫转化硫单质沉淀去除，破坏细菌结构中的活性集团以及污水中维持细菌生长需要的蛋白质使细菌死亡。

实验选择H2O2和NaClO为氧化剂，加量为5 mg/L～15 mg/L。将污水的pH值调至7.5，分别向其中加入5 mg/L～15 mg/L H2O2和5 mg/L～15 mg/L NaClO，搅拌静置10 min，测定硫含量，实验结果（见表4）。

由表4可知：随着除硫剂加量的增加，除硫效果均呈上升的趋势，说明除硫剂加量越大，处理效果越好，且H2O2比NaClO的效果好，当NaClO的加量从5 mg/L增加到15 mg/L时，除硫率从90.1%增加到97.9%。因此，选择NaClO作为除硫剂，加量为15 mg/L，硫离子含量为1.29 mg/L。

考虑氧化杀菌作用，在污水中加入15 mg/L NaClO，进行杀菌实验，处理前后对比可知，SRB可由103个/毫升降至10个/毫升，TGB由105个/毫升降至102个/毫升，达到回注标准（小于102个/毫升）。

2.3.3无机絮凝剂的优选［5］将污水的pH值调至7.5，加入15 mg/L NaClO，再分别向其中加入60 mg/L～100 mg/L PAC和60 mg/L～100 mg/L PFS，无机絮凝剂种类及加量对污水处理效果的实验结果（见表5）。

表4　H2O2、NaClO加量对除硫效果的影响

表5　PAC、PFS加量对絮凝效果的影响

由表5可知，PAC处理效果明显优于PFS，主要原因在于该污水悬浮物含量较高，含油量相对较低，易形成絮体，由于水中含有一定硫化物，会与缓慢分解的聚合氯化铁形成硫化铁沉淀而使处理后水透光率较低，形成较多悬浮絮体，因此相同加量下聚合氯化铝所形成絮体颗粒较大，沉淀速度快，悬浮絮体量少，上清液透光率高。再考虑到处理成本以及污泥产生量的因素，选择PAC加量为80 mg/L。

2.3.4有机絮凝剂的优选［6-9］将污水的pH值调至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，有机絮凝剂种类及加量对污水处理效果的实验结果（见表6）。

表6　不同分子量阳离子PAM及加量对絮凝效果的影响

由表6可知：PAM的相对分子质量越大，处理效果越好，即PAM（1 200万）的处理效果最好，而且随着PAM（1 200万）加量的增加，处理效果逐渐变好。这是因为随着相对分子质量的增大，PAM吸附架桥的能力增强，同时粘度升高，细微絮体的布朗运动减弱，彼此的接触碰撞机会减少，聚沉效果在这两种趋势的共同作用下，产生了峰值效应［9］，另外，PAM浓度增大，吸附架桥能力增强。因此，实验选择分子量为1 200万的PAM，并将其加量控制在1.0 mg/L。

2.3.5有机絮凝剂与无机絮凝剂加药次序优选将污水的pH值调节至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200万），改变PAC与PAM（1 200万）的加入次序，加药次序对污水处理效果的影响（见表7）。

表7　不同加药顺序对絮凝效果的影响

由表7可知：先加PAC后加PAM（1 200万）的处理效果较好。这是因为PAC水解后得到多种络离子，其通过压缩双电层及电性中和使污水中的许多稳定的胶体粒子或者细小油珠脱稳和凝聚，生成小絮体，加入PAM后可以把上述小絮体通过静电引力、范德华力及氧键力搭桥联结为更大的絮凝体，加快沉降、分离的速度。因此，选择先加PAC后加PAM（1 200万）的投加次序。

2.3.6有机絮凝剂与无机絮凝剂加药间隔优选将污水的pH值调节至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200万），先加PAC后加PAM（1 200万），改变PAC后加PAM（1 200万）加药间隔，对污水处理效果的影响（见表8）。

表8　不同加药间隔对处理效果的影响

从表8可知：当加药间隔为20 s～30 s时，完全沉降时间5 min，形成絮体较大，30 min上清液透明且悬浮絮体量较少，原因在于加药间隔过长会导致已形成小絮体在搅拌作用下破碎，影响与有机絮凝剂之间的复配效果，絮体颗粒变小，处理效果变差。因此，PAC与PAM加药间隔为20 s～30 s，絮体粒径可达到絮凝沉降要求。

2.4处理前后水质与配伍性分析

2.4.1处理前后水质分析根据以上研究结论对冯坪集输站采油污水进行处理，对处理前、后水质进行对比分析（见表9）。

表9　处理前、后水质对比分析

表10　处理前、后水质离子对比分析

由表9可知：污水进过处理后，含油量、悬浮物含量、结垢量、腐蚀速率及细菌含量上都有大幅的下降，各项指标达到低渗透碎屑岩油田注水水质指标要求。且污水处理前后离子种类未发生变化，离子含量变化也不大，水质比较稳定，说明絮凝实验并不影响其水质。

由表10可以看出，污水处理前、后离子种类、比例未发生明显变化，水质比较稳定，说明该处理工艺对水质基本组成改变不大。

2.4.2配伍性分析将处理后水与地层水按不同比例混合，在油层温度下恒温72 h，观察恒温前后混合水样的变化情况，测定其钙、镁离子的含量计算其失钙率、失镁率，结果（见表11）。

由表11可知，地层水与处理后按不同比例进行混合，失钙率、失镁率低于3%，水样无明显变化，与地层水配伍性良好。

表11　地层水与处理后水配伍性分析

3　结论

（1）由采出水水质分析可以得出，该站污水属于弱酸性水，善价硫离子、细菌含量较高，悬浮物、油含量较高，具有腐蚀、结垢问题，选择处理工艺为化学氧化/絮凝沉降。

（2）当pH值调节为7.5，氧化剂为NaClO，加量为15 mg/L，无机絮凝剂为PAC，加量为80 mg/L，有机絮凝剂为PAM（1 200万），加量为1.0 mg/L，先加PAC后加PAM（1 200万），加药间隔为20 s～30 s时，处理后水悬浮物含量为2 mg/L，油含量为3.62 mg/L，硫含量为0.29 mg/L，SRB含量降至10个/毫升，TGB含量降至102个/毫升，腐蚀速率减小为0.036 mm/a，结垢量减小为5 mg/L，均达到注水水质标准要求。

（3）处理前、后水质离子含量、比例变化不大，处理后水水质稳定、配伍性较好。

［1］王艳，苗康康.絮凝剂的研究进展［J］.化工时刊，2010，24（8）：53-57.

［2］李俊生.絮凝剂在含油污水处理中的研究与应用［J］.油气田地面工程，2008，27（3）：50-51.

［3］Sun T-H，Zhou Q-X 2002.Harmless and resourceful wastewater technology and its industrialization.Proceeding of the 6th Convention of Department of Agriculture，Light and Textile Industry，and Environmental Engineering，Chinese A－cademy of Engineering.Beijing：Department of Agriculture，Light and Textile Industry，and Environmental Engineering，Chinese Academy ofEngineering，16-24（in Chinese）.

［4］Tatsi AA，Zouboulis AI，Matis KA，et al..Coagulation-flocculation pretreatment of sanitary landfill leachates［J］.Chemosphere，2003，53（7）：737-744.

［5］程俊，樊丽华，张丽红，等.水处理絮凝剂的应用及研究进展［J］.化工生产与技术，2008，15（4）：50-53.

［6］申迎华，王斌，王志忠.有机高分子絮凝剂在污泥脱水中的应用［J］.高分子材料科学与工程，2004，20（5）：55-62.

［7］苗庆显，高立芹，秦梦华，等.水处理有机絮凝剂的研究进展［J］.工业水处理，2006，20（10）：14-17.

［8］任昭，李瑞丽，郝磊磊.有机高分子絮凝剂的研究进展［J］.科技信息，2011，25：445.

［9］屈撑囤，王新强，谢娟.阳离子聚合物处理油田采油污水研究［J］.西安石油大学学报，2006，21（2）：23-26.

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.033

TE992.2

A

1673-5285（2015）02-0120-06

2014－12-03

冯建军（1969-），陕西洛川人，西安石油大学在职研究生，主要从事油田生产技术研究与管理工作，邮箱：569775931@qq.com。