文冠果种仁壳基改性活性炭吸附邻苯二甲酸二甲酯的研究

陈燕勤 陈德军 邓永超 陈勇伸

摘要[目的] 为了解决环境水体中钛酸酯类物质的污染问题。[方法]选择邻苯二甲酸二甲酯（DMP）作为目标物质，以经HNO3氧化改性结合金属离子浸渍改性的文冠果种仁壳基活性炭为吸附剂，考察吸附剂对DMP的吸附效果。[结果]经HNO3氧化改性后再进行金属离子浸渍改性的文冠果种仁壳基活性炭（记为PACN-Mn2+）可较大幅度地提高其对水体中DMP的吸附去除率，且Mn2+浸渍改性效果较好，其DMP去除率可达88.21%。[结论]PACN-Mn2+对水体中DMP去除率受溶液pH的影响较大，最佳pH范围在3.04～5.75之间。动力学初步研究发现其吸附过程符合二级动力学模型。

关键词邻苯二甲酸二甲酯；活性炭；改性；吸附动力学

中图分类号S-03文献标识码A文章编号0517-6611（2015）34-001-03

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯类化合物作为塑料的改性添加剂在增塑剂市场中占主导地位[1]。PAEs在水体中广泛存在，主要是由于其生产和在玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑油、个人护理用品等数百种产品中的广泛应用，其次是农田中大量的农药残留和农用塑料薄膜垃圾等经雨水淋洗和农田灌溉等过程后PAEs进入水体。PAEs进入水体后十分稳定，不易分解，并且很难向大气中迁移，而主要在水体中发生相应的迁移转化[2]。目前，国内外水体中都有检出PAEs的报道[3-7]。进入水体的PAEs对水生生物和人类健康的危害程度不容小觑[8-10]。寻求高效、合理的去除技术勢在必行。水体中存在的PAEs可通过水解、生物降解以及光降解等过程除去，但这些方式普遍存在降解不彻底且所需周期长等缺点[11]。近年来，吸附材料的快速发展使得以活性炭、碳纳米管、壳聚糖等为吸附材料的吸附法去除水体中的PAEs受到广泛关注。

近年来，国内外以各种造价低廉、材料充足和含碳量高的农林废弃物为原料制备活性炭。有效地利用农林废弃物制备活性炭，不仅可以节约材料，而且有利于资源的可持续利用。文冠果作为优质的生物柴油原料，在北方种植面积比较可观，但是文冠果加工剩余物（主要是文冠果制油剩余物）没有得到很好的利用[12]。人们已逐渐认识到利用文冠果种仁壳制备活性炭，但相关研究还是较少[13]。活性炭拥有极强的吸附能力，主要来源于其表面的丰富基团。活性炭表面基团的种类和数量将对其吸附能力、催化作用产生极为重要的影响。活性炭表面的官能团由酸性官能团和碱性官能团组成[14]，因此改变活性炭表面的酸性和碱性基团的种类和数量，就能改变活性炭对各类物质的吸附能力[15-17]。

该研究所使用活性炭是以文冠果种仁壳为原料制备的。文冠果种仁壳为生物柴油制备原料的废弃物。将制备的活性炭采用氧化浸渍法结合负载金属离子浸渍法进行改性，并将改性后的活性炭应用于邻苯二甲酸二甲酯的吸附研究中，为文冠果农业废弃物的综合利用提供可行思路与基本数据。

1材料与方法

1.1原料预处理[18]

有研究表明，经过稀HNO3溶液缓慢氧化处理之后，活性炭孔内杂质可以被有效去除，且孔容有所增大，但孔结构变化不大，因此选用稀HNO3进行预处理。

具体操作如下：取适量实验室自制的活性炭于0.01 mol/L的HNO3溶液中清洗，约12 h后抽滤，然后用超纯水将活性炭进行洗涤，洗去表面残留的酸液，再用去离子水将其煮沸2 h后，漂洗至pH为中性，最后置于烘箱中，在105～115 ℃下烘干，备用。

1.2试验方法

1.2.1氧化浸渍改性[19]。

将6 g洗涤后的活性炭投入200 ml锥形瓶，并且向锥形瓶中加入100 ml的HNO3溶液，搅拌1 h，使得氧化剂和活性炭充分接触。取出固体，并且将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重。取经HNO3溶液改性的活性炭（0.100±0.002） g，加入到50 ml 300 mg/L邻苯二甲酸二甲酯（DMP）溶液，在室温下以160 r /min 的速率振荡24 h至吸附平衡，取样，过滤，测定各自滤液中DMP的平衡浓度Ce（mg /L），计算DMP 的去除率。

1.2.2负载金属离子浸渍改性。

配制浓度为0.4 mol/L的MnSO4、Cu（NO）2、FeCl3、FeSO4溶液100 ml，加入0.5 g HNO3氧化浸渍改性后的活性炭，充分搅拌12 h，经蒸馏水洗涤后置于105 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘48 h至恒重，取出，冷却至室温，标号入袋，待用。取经HNO3溶液和金属离子改性后的活性炭（0.100±0.002） g，加入50 ml 300 mg/L DMP溶液，在室温下以160 r/min 的速率振荡24 h至吸附平衡，取样，过滤。最后，测定各自滤液中DMP的平衡浓度Ce（mg /L），计算DMP 的去除率。

1.2.3改性活性炭静态吸附DMP试验。

1.2.3.1pH影响。

分别取50 ml 300 mg/L DMP溶液，用0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH调节溶液的pH分别为4.07、3.65、3.04、5.75、9.64、10.41、11.32；然后，向每个锥形瓶中加入（0.100±0.002） g改性后的活性炭，在室温下以160 r/min的速率振荡24 h至吸附平衡，取样，过滤。最后，测定各自滤液中DMP的平衡浓度，计算DMP 的去除率。

1.2.3.2初始浓度影响。

准确称取0.10 g改性活性炭，放入若干个100 ml具塞锥形瓶中，分别加入150、200、250、300、350 mg/L的含DMP溶液。混匀后置于恒温振荡器中，在室温下以转速为160 r/min的速率振荡24 h至吸附平衡，取样，过滤。最后，测定各自滤液中DMP的平衡浓度，计算DMP的去除率。

1.2.4改性活性炭动态吸附DMP试验。

准确称取（0.10±0.02） g改性活性炭样品于100 ml具塞锥形瓶中，分别加入50 ml 300 mg/L DMP溶液，在室温下以160 r /min速率振荡，分别在15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h取样，过滤后测定其中的DMP浓度，计算DMP的去除率。

2结果与分析

2.1HNO3氧化浸渍改性

研究表明，以HNO3为氧化剂改性活性炭，能提高活性炭对目标物质的吸附能力。该试验考察了不同浓度HNO3氧化改性文冠果种仁壳基活性炭对DMP的吸附效果。经此步骤改性的活性炭标记为PACN。

由图1可知，HNO3浓度由25%变化至65%，氧化改性后的活性炭对DMP的去除率增大，在HNO3浓度为35%时达最大值，之后HNO3浓度再增大，改性后的活性炭对DMP的去除率有所减小。HNO3具有强氧化性，对活性炭的氧化程度随着HNO3浓度的增加而增加。活性炭经硝酸氧化改性后，表面会产生大量羟基、羧基、内酯基、酚羟基等含氧官能团，增强活性炭表面亲水性，增加活性炭对极性化合物的吸附能力。浓度过高的HNO3会破坏活性炭的结构，降低活性炭的比表面积和孔体积，甚至可能彻底破坏活性炭原有的结构，使得活性炭吸附能力大大降低[20]。

图1氧化改性剂HNO3浓度对水体中DMP去除率的影响

2.2负载金属离子浸渍改性

有研究表明，活性炭经稀硝酸溶液氧化处理后，孔内部分杂质被除去，孔容有所增大，但微孔結构变化不大，可提高其对金属离子的吸附能力、吸附量，并且使负载在活性炭上的金属离子分散度较好。基于此，为进一步提高经HNO3氧化改性的文冠果种仁壳基活性炭对DMP的吸附效果，再对其进行负载金属离子改性。该试验选取Fe3+、Cu2+和Mn2+ 3种金属离子进行负载改性。经此步骤改性的活性炭分别标记为PACN-Fe3+、PACN-Cu2+、PACNMn2+。

由图2可知，PACN经金属离子负载改性对水体中DMP的去除率均有所提高，其中以Mn2+负载改性后的PACN-Mn2+对水体中DMP去除率的提高幅度达88.21%。这可能是由于负载金属离子浸渍改性是利用活性炭对金属离子的还原性和吸附性，将金属离子吸附在其表面上，再通过金属离子对被吸附质的较强结合力，增加活性炭对被吸附质的吸附性能。

图2负载金属离子种类对水体中DMP去除率的影响

2.3改性活性炭静态吸附DMP试验

2.3.1 pH影响。

溶液pH会影响吸附质的溶解度和带电情况，从而影响吸附质被活性炭的吸附。该试验分析了pH 3.04～11.32时PACH-Mn2+对水体中DMP的去除率。

由图3可知，PACN-Mn2+对水体中DMP去除率受溶液pH的影响较大，最佳pH范围在3.04～5.75之间。当pH为3.65时，PACH-Mn2+对水体中DMP的去除率为89.66%，达最大值。随着pH的增大，当pH为5.75～8.12时PACN-Mn2+对水体中DMP的去除率小幅下降，之后在 pH为10.41时略有增大，但总体趋势为随着pH的增大而减小。当pH较小时，可能是由于溶液pH小于PACN-Mn2+的零点电荷，静电引力的作用增强PACN-Mn2+对水体中DMP的吸附。随着溶液pH的增大，PACN-Mn2+对水体中DMP的吸附量降低。主要可能是由溶液中浓度越来越高的OH-与DMP产生竞争吸附[21]所致。

图3pH对改性活性炭吸附水体中DMP能力的影响

2.3.2DMP溶液初始浓度吸附的影响。

该研究探讨了水体中DMP初始浓度在150～350 mg/L之间时PACN-Mn2+对水体中DMP的去除率。

由图4可知，DMP初始浓度增大，其去除率减小，当初始浓度由150 mg/L 增加到350 mg/L时其去除率由98.52%降低到89.84%，但总体吸附效果都较好。这可能是由于在一定条件下吸附质的去除与吸附剂表面的活性位点有关[22]。当初始浓度相对较低时，活性炭上的吸附位点较多，随着吸附的进行，大量的吸附活性位点被占据，吸附趋于饱和，吸附去除率下降。

图4DMP溶液初始浓度对改性活性炭吸附率的影响

2.4改性活性炭吸附DMP动力学研究

改性活性炭对DMP的吸附量（单位质量改性活性炭吸附DMP的量，mg/g）用如下公式进行计算。

qt=（c0-ct）×V/m

式中，c0为0时刻溶液中DMP浓度；ct为t时刻溶液中DMP浓度；V为DMP溶液体积；

m为加入DMP溶液中改性活性炭质量。

按照“1.2.4”进行试验，结果见图5。使用拟一级和拟二级反应动力学模型，对PACN-Mn2+吸附水体中DMP进行动力学方程拟合。

拟一级动力学模型方程为：lg（qe-qt）=lgqe-k12 303t[14]

拟二级动力学模型方程为：tqt=1k2q2e+1qet[15]

式中，qe为平衡吸附量；

qt为t时刻吸附量；

k1，k2分别为拟一级和拟二级反应速率常数。

图5PACN-Mn2+吸附水体中DMP随时间的变化

利用以上方程模型拟一级以lg（qe-qt）对t作图，拟二级以tqt对t作图，拟合结果见表1。

表1改性活性炭吸附DMP动力学方程拟合结果

反应级数线性方程kqemg/gR2

拟一级y=-0.078x+1.058 8179.6 h-111.450.963 7

拟二级y=0.007 5x +0.000 70.080 g/（mg·h）133.330.996 0

从以上2个方程可以看出，拟二级模型拟合的回归系数远高于拟一级模型拟合的结果，且其数值0.996 0十分接近于1，初步断定改性活性炭吸水中DMP为二级反应。

3结论

（1）文冠果种仁壳基活性炭经HNO3氧化改性后再进行金属离子浸渍改性，可较大幅度地提高其对水体中DMP的吸附去除率。选取Fe3+、Cu2+和Mn2+3种金属离子进行试验，其中Mn2+浸渍改性效果最好，其DMP去除率可达88.21%。

（2）PACN-Mn2+对水体中DMP的去除率受溶液pH的影响较大，最佳pH范围在3.04～5.75之间。水体中DMP去除率随初始浓度的增大而减小，初始浓度由150 mg/L 增加到350 mg/L时其去除率从98.52%降低到89.84%，但总体吸附效果都较好。

（3）通过PACN-Mn2+吸附水体中DMP动力学研究，可初步断定其为二级反应，其吸附扩散形式可能属于膜扩散或颗粒内扩散控制。要明确PACN-Mn2+吸附水体中DMP的吸附扩散机理，还应进一步结合PACN-Mn2+吸附水体中DMP的热力学行为进行研究。

43卷34期陈燕勤等文冠果种仁壳基改性活性炭吸附邻苯二甲酸二甲酯的研究

参考文献

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