多孔交联聚苯乙烯材料的制备与结构

摘要：多孔交联聚苯乙烯材料具有优良的机械性能，较高的吸附性能。本文简述了多孔交联聚苯乙烯的几种常见的制备方法以及孔结构。

关键词：交联聚苯乙烯，多孔，吸附

引言 多孔交联聚苯乙烯材料具有优良的机械性能，较高的吸附性能。这些优良的性能使他们可以作为吸附剂，从废水中回收有机化合物，除去有毒的痕量金属；或者作为离子交换树脂以及液相色谱的装填材料[1-6]。对多孔交联聚苯乙烯的制备和孔结构研究一直是聚苯乙烯研究的热点。

多孔交联聚苯乙烯的常用制备方法有两种。一种是采用悬浮聚合法制备大孔球材料。将交联剂、单乙烯基单体、自由基引发剂以及致孔剂混合后，在搅拌下加入到悬浮体系中。反应单体形成珠滴分散于悬浮体系的连续相中，致孔剂只能溶于单体而不溶于连续相。待反应完成后，用萃取剂萃取掉致孔剂可制得大孔交联聚合物[7]。二乙烯基苯/苯乙烯，马来酸酐/二乙烯基苯/苯乙烯等大孔材料都是通过上述方法制备的。另一种常用于制备多孔交联聚苯乙烯的方法是后交联法制备微孔超高交联聚苯乙烯（H-PS）低密度材料[8]。高交联聚苯乙烯合成包括两步骤：先驱体的合成和先驱体的后交联。后交联也是增大聚苯乙烯孔隙率的常用方法。具体方法可以首先合成苯乙烯和对氯甲基苯乙烯共聚物，然后用苄氯进行后交联；也可以首先对苯乙烯进行氯甲基化作用，然后用苄氯进行后交联；或者利用二乙烯基苯在第一步反应中残余双键进行后交联反应。聚合物先驱体采用传统的悬浮聚合方法合成。为了在先驱物中引入大量硬桥，单氯甲醚和1，4-双（氯甲基）联苯 （CMDP） 二官能团化合物被用来作为交联剂。交联剂和 Friedel-Crafts 催化剂在后交联反应之前均匀的分布在整个反应体系中。与传统的共聚网络形成方式不同，在后交联过程中并不发生相分离。当交联反应进行时，越来越多的交联基团进入到聚合物分子链中，在苯环中形成桥。突然增加的黏度使得初始溶液快速的转变成凝胶，预先存在网络中的分子构象被固定。因此，树脂具有非常高的交联密度。尽管H-PS具有较高的交联密度，但其在甲苯、四氢呋喃等良溶剂中有较高的溶胀能力。

另外，随着交联度的增加，多孔交联聚苯乙烯热稳定性明显地增加；热失重后的残余量越多，交联度越高。当交联度高于 30%，多孔的聚苯乙烯球由于悬挂双键的存在分别在 120?C和 200–300?C 之间经历两个化学反应，以至于化学结构在 120?C以上不稳定；而 30%交联聚合物显示了较好的物理和化学稳定性[9]。

交联聚苯乙烯的孔道都是在纳米级。几乎所有高交联聚苯乙烯网络都是均匀的微孔，孔尺寸在1 nm 左右的范围，几乎不超过 5 nm。H-PS交联网络的孔径受合成条件、聚苯乙烯分子量和反应媒介的影响较少；而聚苯乙烯的初始浓度是孔径的重要影响因素。悬浮法制备的交联聚苯烯一般采用致孔剂致孔，孔径范围一般在几十至几百纳米。其后处理方法是将微孔中的致孔剂置换出来，从而保持树脂的强度和孔結构。但后处理往往造成孔结构的永久性坍塌或者使孔几何形状产生变化，影响其使用性能。另外，对于高度溶胀的吸附树脂，当干燥时，由于孔的坍塌同样造成孔结构的改变。

结束语 多孔交联聚苯乙烯材料在许多领域有广泛的应用，本文介绍了多孔交联聚苯乙烯材料的制备方法，并对孔结构的优缺点进行了比较。超高交联的聚苯乙烯由于可制备均匀的纳米级尺寸的微孔、优异的性能特点越来越学者的广泛关注，将成为多孔交联聚苯乙烯领域的研究热点。

参考文献

[1]VEVERKA P， JERABEK K. React Funct Polym， 2004， 59（1）： 71-79.

[2]PENNER N A， NESTERENKO P N. J Chromatogr A， 2000， 884（1-2）： 41-51.

[3]KISELEVA M G， RADCHENKO L V， NESTERENKO P N. Journal of chromatography A， 2001， 920（1-2）： 79-85.

[4]GUAN C J， CHEN L， DENG C H， et al. J Fluorine Chem， 2003， 119（1）：97-100.

[5]LIN Z， NI H， DU H， et al. Catalysis Communications， 2007， 8（1）： 31-35.

[6]MAYA F， SVEC F. Polymer， 2014， 55（1）：340-346.

[7]OKAY O. Prog Polym Sci， 2000， 25（6）： 711-779.

[8]HUANG J H， WANG X L， WANG X M， et al. Ind Eng Chem Res， 2011， 50（5）： 2891-2897.

[9]FAN Y， LIU Y， SHI Z， HE B. Chemical Journal of Chinese Universities， 1994， 15：1412-1418.

作者简介：于环洋（1979-），女，博士研究生，吉林建筑大学副教授。