大孔树脂AB-8对烟碱的吸附特性研究

卢真保，孙胜南，胡 武，赵世兴，黄 艳

（华芳烟用香料有限责任公司，广东 广州 510530）

大孔树脂AB-8对烟碱的吸附特性研究

卢真保，孙胜南，胡 武，赵世兴，黄 艳

（华芳烟用香料有限责任公司，广东 广州 510530）

利用大孔吸附树脂AB-8对烟碱进行吸附实验，研究吸附过程的动力学及热力学特性，并对吸附过程的速率控制模型进行模拟。结果表明，AB-8大孔吸附树脂对烟碱的吸附过程符合McKay拟二级动力学方程及Kannan颗粒内扩散方程，吸附过程受液膜扩散阻力及颗粒内扩散阻力的共同影响。其等温吸附规律符合Freundlich等温方程，热力学参数吸附焓变ΔH＞0、吸附自由能变ΔG＜0、吸附熵变ΔS＞0，表明烟碱在AB-8吸附树脂上的吸附为吸热、自发的吸附过程，属 于物理吸附范畴。

大孔树脂；烟碱；动力学；热力学

目前从烟叶中纯化烟碱的常见方法有萃取法［1-4］、离子交换法［5］及超临界二氧化碳提取法［6-7］等。虽然上述方法均能获得较高纯度的烟碱，但工艺上均存在一定的缺陷。萃取法溶剂回收处理较繁琐；离子交换树脂法树脂的前处理及再生均较复杂，步骤繁多；超临界CO2萃取法操作简便无溶剂污染及残留，但生产设备投资高，设备运行和维护成本高。

与溶剂萃取法、离子交换树脂法及超临界CO2萃取法相比，大孔树脂吸附法具有溶剂损耗小、操作简便、设备运营成本低、终产品质量较好等优点，已广泛应用于多种生物碱的提取纯化。但已有的科技文献多为针对其他植物生物碱的应用研究，而对于烟碱的应用研究较少，大孔树脂吸附烟碱基础理论方面的研究更鲜见报道。

前期实验对HPD722、HPD750、HPD100、AB-8以及D101等5种树脂吸附烟碱的效果进行了研究，结果发现AB-8树脂的吸附效果最好。在此基础上，本文进一步考察了AB-8大孔树脂对烟碱的吸附动力学及热力学性质，为树脂吸附法纯化烟碱的工业化生产提供理论依据。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

AB-8大孔吸附树脂，烟碱（HPLC≥98%）；乙腈（色谱纯），超纯水，烟丝。

Aglient1100型高效液相色谱仪，THZ-82型气浴恒温振荡器，pHS-3C精密pH计，DZF-6090真空干燥箱。

1.2实验方法

1.2.1烟碱粗提取液的制备

取300g烟丝，加入6倍烟丝量的1%乙酸溶液，在40℃下超声振荡提取1h，抽滤后滤液以NaOH调节pH值为10，稀释至烟碱含量为560.00 mg·L-1，4℃保存备用。

1.2.2树脂预处理

取一定量AB-8大孔树脂用95%乙醇浸泡24h后倾倒去上浮物，再用95%乙醇继续洗涤，至洗出液加蒸馏水 （体积比为1∶5） 后不浑浊为止。用蒸馏水洗净乙醇后加入3%盐酸浸泡，12h后用水洗至中性，再加入3% NaOH溶液浸泡，12h后以水洗涤至中性。最后放置于干燥箱中干燥至恒重待用。

1.2.3分析方法

准确配制浓度为5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00mg·L-1的烟碱水溶液，采用液相色谱法绘制标准曲线。色谱条件：Elipse Plus C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水 （含0.1%十二烷基硫酸钠，0.2%乙酸），体积比45∶55，流速1mL·min-1，检测波长254 nm，进样量2μL，柱温40℃。

当烟碱浓度在5.00～200.00mg·L-1范围内时，其工作曲线方程为：Y=2.122X+3.562，其中Y代表烟碱的面积，X代表烟碱的浓度，线性相关系数R2=0.998。

1.2.4吸附动力学试验

式中，Qt为树脂的即时质量吸附量，mg·g-1；V为溶液的总体积，mL；C0为烟碱的起始质量浓度，mg·mL-1；Ct为烟碱的即时质量浓度，mg·mL-1；m为干树脂质量，g。

1.2.5吸附热力学试验

式中，Qe为树脂的平衡质量吸附量，mg·g-1；V为溶液的总体积，mL；C0为烟碱的起始质量浓度，mg·mL-1；Ce为烟碱的平衡质量浓度，mg·mL-1；m为干树脂质量，g。

2　结果与讨论

2.1吸附动力学

2.1.1吸附动力学曲线

AB-8树脂对烟碱的吸附动力学曲线见图1。由图1可以看出，AB-8树脂对烟碱的吸附起始阶段快速增加，而后随着时间的延长，吸附量缓慢增大，在180min时基本达到了吸附平衡，说明AB-8树脂对烟碱的吸附是由快速吸附和缓慢吸附构成的双速过程。

图1　AB-8树脂吸附烟碱的动力学曲线Fig. 1 Adsorption kinetics of nicotine adsorption on Resin AB-8

2.1.2吸附动力学模型

式中，Qt和Qe分别为t时刻和达平衡时烟碱在树脂上的吸附量，mg·g-1；KL为拟一级速率常数；t为吸附所用时间，min。

表1　AB-8树脂吸附烟碱的动力学参数Table 1 Kinetics parameters for adsorption of nicotine on Resin AB-8

式中，Kp为颗粒内扩散速率常数，mg·（min1/2·g）-1；C为常数。如果吸附过程为颗粒内扩散控制，则t1/2应与Qt成直线关系，斜率即为颗粒内扩散常数 Kp。

图2　AB-8大孔树脂对烟碱的吸附速率拟合曲线Fig. 2 Adsorption kinetics equations of nicotine on Resin AB-8

由表1与图2可见，AB-8大孔树脂对烟碱的吸附采用拟二级动力学方程拟合线性关系更好，且其拟合所得的Qe，c与实验值Qe的误差也较小，表明用拟二级方程描述AB-8大孔树脂吸附烟碱的动力学行为更为合适。

由颗粒内扩散拟合结果可知，在60min前Qt与t1/2基本成一条直线，说明在这段时间内吸附的控制步骤为颗粒内扩散。而60min后直线发生了偏移，说明此后的吸附过程除了受内扩散控制外还受到液膜扩散的控制。

2.2吸附平衡研究

大孔树脂的吸附性能可由大孔树脂的吸附等温线来反映。液相吸附过程中，常用Langmuir方程或Freundlich方程描述等温吸附过程。Langmuir吸附等温式是一种描述吸附剂表面单分子层吸附的理论，认为吸附质仅吸附于吸附剂表面的吸附位上，属于特异性吸附。与Langmuir等温式不同，Freundlich吸附等温式是经验公式，认为固体表面不均匀，吸附平衡常数与表面覆盖度有关。利用以上两种吸附等温式拟合AB-8大孔树脂对烟碱的吸附过程，拟合结果如图4所示。Langmuir及Freundlich等温式各参数的拟合数据见表2，其中Qm表示单位树脂的饱和吸附量（mg·g-1），KL为Langmuir吸附常数，Kf与n为Freundlich等温式的经验常数。

Langmuir公式线性化处理为：

Freundlich公式线性化处理为：

图3　Langmuir和Freundlich等温线分布Fig. 3 Freundlich （a） and Langmuir （b） Adsorption Isotherms

由表2与图3可见，Freundlich方程拟合的可决系数R2比Langmiur方程高且均大于0.98，可见AB-8大孔树脂对烟碱的吸附等温线更符合Freundlich方程。平衡吸附系数表示吸附量的相对大小，表中该值随着温度升高而增大，表明此吸附为吸热过程。

表2　Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程及参数Table 2 Regression equations and parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

2.3吸附热力学性质

2.3.1吸附焓变ΔH

式中，ΔH是等量吸附焓；R是气体常数， 8.314 J·（mol·K）-1；K0为常数。在不同温度 （298 K、308 K、318 K） 下，平衡吸附量为Q时，Ce可以根据Freundlich方程式求得，ΔH通过lnCe与1/T作图得斜率求值。

2.3.2吉布斯自由能变ΔG

2.3.3吸附熵变ΔS

不同吸附量下吸附焓变、吉布斯自由能变及吸附熵变的数据计算结果见表3。

表3　AB-8大孔树脂吸附烟碱的热力学参数Table 3 Thermodynamics Parameters for Adsorption of Nicotine on AB-8

由表3可知，吸附焓（ΔH）大于零，表明AB-8吸附烟碱为吸热过程，所以升高温度有利于吸附过程的进行。吸附焓变ΔH的大小可直接反映出树脂与烟碱分子之间以及树脂与溶剂之间作用力的性质，由表3中数据可以看出，吸附焓变ΔH的绝对值都小于40 kJ·mol-1，表明该吸附过程具有明显的物理吸附特性，较低的吸附焓变ΔH说明该树脂容易脱附再生。吸附焓ΔH随树脂吸附量Qe的增加而减小，在低浓度范围内，吸附质与吸附剂之间的作用主要是两者的直接作用。由于树脂的不均匀性，吸附质总是优先占有能量有利的表面吸附点；随着吸附量的增加，树脂表面被覆盖或树脂微孔被填充，吸附质与吸附剂之间的作用逐渐被吸附在树脂上的溶质和溶液中的溶质的作用所替代，导致吸附焓逐渐下降。

表3中，吸附自由能变ΔG＜0，说明烟碱在AB-8树脂上的吸附过程是自发进行的，并且吸附自由能变ΔG的绝对值都小于20 kJ·mol-1，说明吸附属于物理吸附的范畴，与吸附焓变的数据相符合。

表3中，吸附熵变ΔS＞0，说明整个吸附体系的混乱程度增加，因此，AB-8树脂对烟碱的吸附为熵驱动的过程。对于烟碱的吸附过程来说，由于溶液中烟碱和溶剂即水的同时存在，在树脂表面上烟碱和水可以同时存在，随着吸附过程的进行，烟碱的吸附伴随着水的脱附，吸附过程的总熵变为烟碱的吸附 （自由度减少，为熵减过程） 与水的脱附 （自由度增加，熵增过程） 两者的综合。由于水的分子量小于烟碱的分子量，每个烟碱分子的吸附将导致多个水分子的解吸，因此，尽管吸附会使烟碱分子的自由度减小，但由于树脂中更多水分子的解吸，最终结果导致熵的增加。

3　结论

烟碱在AB-8大孔吸附树脂上的吸附过程符合McKay拟二级动力学方程及Kannan颗粒内扩散方程，该过程受颗粒内扩散阻力和液膜扩散阻力的共同影响。烟碱在AB-8大孔吸附树脂上的等温吸附规律符合Freundlich方程，属于表面不均一性的单分子层吸附。热力学参数吸附焓变ΔH＞0，吸附自由能变ΔG＜0，吸附熵变ΔS＞0，表明吸附过程为吸热的自发过程，属于物理吸附范畴。

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Adsorption Characteristics of Nicotine on Macroporous Resin AB-8

LU Zhen-bao， SUN Sheng-nan， HU Wu， ZHAO Shi-xing， HUANG Yan
（Huafang Tobacco Flavors LLC.， Guangzhou 510530， China）

Experiments were carried out to study the adsorption kinetics and thermodynamics of nicotine on macroporous resin AB-8， and the speed control model of the adsorption were also studied. The results showed that the adsorption fi tted very well to pseudosecond order model and intra-particle diffusion equation， and the adsorption process was affected by both fi lm diffusion and intraparticle diffusion. The experimental isotherms data appear to follow the Freundlich isotherm equation， with ΔH＞0， ΔG＜0 and ΔS＞0， which indicated that the adsorption process of nicotine on macro porous resin AB-8 was a spontaneous， entropy driven，enothermic and entropy increased process， belonged to the physical adsorption.

macroporous resin； nicotine； kinetics； thermodynamics

TS 41+1

A

1671-9905（2015）12-0018-05

卢真保（1982-），男，广东人，硕士，主要从事天然产物分离与纯化

黄艳（1974-），女，在读博士研究生，从事化学工程研究

2015-10-19