无锡市大气PM2.5中黑碳的粒径分布与混合态特征

孙天乐，何凌燕，曾立武，黄晓锋，2*（.北京大学深圳研究生院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东深圳 58055；2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 20044）

无锡市大气PM2.5中黑碳的粒径分布与混合态特征

孙天乐1，何凌燕1，曾立武1，黄晓锋1，2*（1.北京大学深圳研究生院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东深圳 518055；2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044）

针对长江三角洲地区PM2.5中的重要组分黑碳（BC）气溶胶，2010～2011年利用单颗粒黑碳光度计（SP2），对江苏省无锡市夏冬两季BC气溶胶的质量浓度、粒径分布及单颗粒混合态进行了连续在线观测.结果表明，无锡市冬季BC质量浓度（6.1μg/m3）是夏季（2.5μg/m3）的2.4倍，内混态BC比例（NIB）冬季（64.8%）也显著高于夏季（44.6%），说明冬季BC污染与来外来污染传输有关.反向轨迹分析表明，来自华北平原的污染气团输入是冬季高浓度BC污染的首要原因. NIB的日变化趋势与BC质量浓度的完全相反.午后BC质量浓度最低时NIB最高，反映了二次光化学产物包覆在BC颗粒外层的老化过程.此外，夏冬两季BC粒径分布保持稳定，其质量浓度峰值对应粒径在225nm左右，数浓度峰值对应粒径在120nm左右.

黑碳；单颗粒黑碳光度计（SP2）；混合态；长江三角洲地区（YRD）

长江三角洲区域包括了江苏省、浙江省和上海市，是我国最大的经济圈，其经济总量相当于全国国内生产总值20%.自20世纪90年代以来，随着经济的高速发展和城市化进程的推进，该区域的环境空气污染问题日益严峻，据报道［1］上海市PM2.5年均值已达到90μg/m3左右.然而相对于京津冀、珠江三角洲等其他区域，目前针对长江三角洲区域，深入地进行气溶胶污染研究的文献仍然较少［2］.

黑碳（BC）气溶胶主要来源于含碳燃料的不完全燃烧，是PM2.5的重要组分.BC具有强吸光特性［3］，在空气污染和气候变化方面起着十分重要的作用.研究［4］表明，BC对于气候变化的影响仅次于CO2.近年来对BC气溶胶胶有较多研究［5-8］.在长江三角洲区域，BC在PM2.5中所占比例不高（＜5%），却是一次燃烧源示踪的关键组分.BC气溶胶的理化性质与颗粒大小、形状以及混合态密切相关［9］，然而以往的研究鲜有对BC颗粒这些特征的报道.此外，以往对于BC的观测主要采用离线膜采样方法，这种方法时间分辨率低，且不能对BC质量进行原位测定［10］.本研究利用新型进口仪器单颗粒黑碳光度计（SP2）对长江三角洲地区重要城市无锡市BC 气溶胶的污染特征进行观测， 以期进一步掌握长江三角洲地区BC 气溶胶的季节变化、粒径分布和混合态特征等.

1 仪器与方法

1.1 观测时间及地点

观测地点位于太湖北岸的江苏省无锡市（如图1所示），距离上海约120km.监测仪器架设在市中心区环保局6层办公楼顶层，地处商业居民区，主要污染源为机动车.观测分别在夏、冬两季进行，观测时间分别为2010年7月21日至8月8日和2010年12月28日至2011年1月14日.夏季采样期间平均温度为31℃，主导风向为东南风，平均风速2.3m/s.冬季采样期间平均温度为2℃，主导风向为西北风，平均风速1.9m/s.两季采样期间均无强降水过程. 1.2 仪器及数据处理

图1 无锡市区观测点位在长江三角洲区域的位置Fig.1 The map of the sampling site （Wuxi） in the YRD region

观测采用美国DMT （Droplet Measurement Technologies， CO， USA）公司研发的单颗粒黑碳光度计.该仪器能够检测单个黑碳颗粒通过激光时产生的白炽信号和散射信号，通过白炽信号的强度确定黑碳颗粒的质量，仪器原理参见文献［11-12］.SP2的检测器对单颗粒BC质量的检测范围为0.4～104fg/颗粒，对应的BC体积等效直径为70～460nm覆盖了环境大气PM2.5中BC质量粒径分布的绝大部分.仪器的采样流量设定在30mL/min，空气通过PM2.5旋风分离器（去除粗粒子）和管路引入SP2进样口.每个季度采样前后需要对SP2进行校准，即利用微分电迁移率分析仪（DMA）对富勒烯碳颗粒进行粒径筛分，得到不同粒径的碳颗粒与白炽信号强度的校准曲线.根据校准曲线，本次观测能够检测到最小BC颗粒的体积等效粒径（VED）为70nm.此外，根据散射信号和白炽信号的相对位置，可以判定单个BC颗粒的混合态［12］.仪器配置及数据处理的相关细节信息可参见文献［13-14］.

2 结果与讨论

2.1 BC质量浓度

表1 观测期间BC质量浓度及NIBTable 1 Summary of BC concentrations and NIB during the sampling periods

图2 BC质量浓度和内混态BC比例（NIB）的时间序列Fig.2 The time series of the BC concentration and number fractions of internally mixed BC （NIB） during the summerand winter campaigns of Wuxi

观测期间无锡市夏冬两季BC质量浓度的时间变化序列（5min分辨率）如图2所示，其统计值如表1所示.夏季BC质量浓度范围为0.50～ 9.7μg/m3，平均质量浓度为2.5μg/m3，相对标准偏差为64%；冬季BC质量浓度范围为1.0～23.2μg/m3，平均质量浓度为6.1μg/m3，相对标准偏差为67%.观测点位主要受居民生活源和交通源的影响.机动车排放不存在季节差异，而无锡没有供暖系统，居民生活源也不存在季节变化.冬季BC质量浓度是夏季的2.4倍，主要是受到气象因素的影响——冬季气温和风速均较低，不利于污染物扩散稀释.与其他城市相比，无锡市BC质量浓度与上海［2］和深圳［15］相差不大，但是远高于美国休斯顿［16］和日本名古屋［17］等发达国家城市.

2.2 BC粒径分布

无锡市夏冬两季BC气溶胶质量浓度和数浓度的粒径分布曲线如图3a和3b所示.粒径分布中以“VED”表征BC颗粒的大小，即假设BC颗粒为球形，且密度为2g/cm3［14，16］，根据BC颗粒的质量反算体积得到相应粒径.夏冬两季BC颗粒的粒径分布曲线相似，均呈对数正态分布，其中质量浓度峰值对应的粒径在225nm左右，数浓度峰值对应的粒径在120nm左右，这与在其他城市的观测结果［14-15，18］接近，其质量浓度分布峰值粒径均在150～230nm范围内.BC质量浓度与数浓度高度相关（如图3c和3d所示），也表明BC的粒径分布在夏冬两季观测过程中保持稳定.一般而言，大气中BC颗粒老化过程仅在其外层包裹其他盐类或有机物，并不能使BC“内核”长大［14］，因此BC粒径分布仅与一次排放源有关.Schwarz等［16］曾观测到美国德克萨斯州生物质燃烧气团的BC质量浓度粒径峰值粒径为210nm左右，城市气团的BC质量浓度粒径峰值粒径为170nm左右.因此，夏冬两季BC气溶胶粒径分布保持稳定，说明两季观测期间BC气溶胶的排放来源没有太大变化.

2.3 BC混合态

单颗粒混合态是BC颗粒的关键特征，与大气中BC的老化过程密切相关.新鲜BC颗粒外层不存在其他组分的包覆物，即为外混态BC.随后经过碰并、蒸汽凝结、云/雾过程等各种老化过程，BC颗粒物外层被硫酸盐、硝酸盐和有机物等包覆，成为内混态BC.SP2能够对内、外混态BC颗粒进行有效识别.观测期间无锡市夏冬两季BC气溶胶的混合态情况如图2和表1所示.夏季内混态BC所占比例（NIB）范围为23.3%～70.7%，平均比例为44.6%，接近于夏季上海市内观测的NIB（41.2%）［2］.冬季NIB范围为36.0%～84.4%，平均比例为64.8%，明显高于夏季，说明BC更多的来自外界传输而非本地排放.BC质量浓度与NIB相乘，能够获得内混态BC的质量浓度，其余即为外混态BC的质量浓度.夏冬两季外混态BC平均质量浓度分别为1.4μg/m3和2.1μg/m3，而内混态BC平均质量浓度分别为1.1μg/m3和4.0μg/m3.可见，内混态BC浓度高是造成冬季BC浓度较高的主要原因，外界污染传输起到了重要作用.

图3 BC质量浓度和数浓度粒径分布曲线和BC质量浓度与数浓度的相关性Fig.3 The average BC number and mass size distributions and the correlation between the BC mass concentrations and number concentrations during the summer and winter campaigns

图4 夏冬两季BC质量浓度与NIB的相关性Fig.4 The relationship between the BC mass concentrations and NIB during the summer and winter campaigns

BC质量浓度与NIB的相关关系如图4所示.在夏季观测中，随着BC质量浓度的增加NIB逐步集中趋近于某一常数， 即BC高浓度情况发生时，BC的混合态状况保持稳定，说明BC来源未有大的变化，BC高浓度是由极端气象条件造成的.本次观测中该常数约为45%，说明当时本地排放和外界传输对于BC的贡献相当，这与深圳市区观测结果类似［14］.在冬季观测中，随着BC质量浓度的增加，NIB在35%～85%范围内变化，说明冬季BC浓度较高的情况要复杂得多.

2.4 日变化特征

图5 夏冬两季BC质量浓度与NIB的日变化Fig.5 The average diurnal variations of the BC mass concentration and NIB during the campaigns

夏冬两季BC质量浓度与NIB的日变化情况如图5所示.总体看来，夏冬两季BC质量浓度的日变化与国内其他城市［2，18-20］的趋势一致，呈现出“两峰一谷”的日变化趋势.早晚的“两峰”是交通高峰与边界层较低共同作用的结果，午后的“一谷”则是边界层不断抬升的结果.NIB的日变化趋势与BC 浓度正好相反，呈现“两谷一峰”日变化趋势.夏季午后NIB的峰值比冬季更为明显，反映了该峰值与二次光化学产物包覆在BC外层的过程相关.NIB的谷值则是由早晚交通高峰时外混态BC新鲜排放造成的.

2.5 气团来源对BC的影响

为进一步了解观测期间BC气溶胶的传输情况，利用美国国家海洋大气研究中心（NOAA）空气资源实验室（ARL）的轨迹模式（HYSPLIT）［21］，对观测期间的气团进行轨迹分析.轨迹分析起始高度设为500m，每6h计算一条48h的反向轨迹，并对所有轨迹进行空间聚类［22］，获得无锡市5个主要气团传输途径，如图6所示.其中，2个南向轨迹（即轨迹1和 2）主要发生着夏季，而其余3个北向轨迹（即轨迹3、 4和5）主要发生在冬季.轨迹3发生频率最高，来源于PM2.5污染严重的华北平原，而且其传输路径最短（说明传输速度慢，即风速较小），不利于污染物扩散，其对应的BC浓度最高为7.1μg/m3，NIB则高达62%，同时该轨迹对应的内、外混态BC浓度也为5条轨迹最高，分别为4.4μg/m3和2.7μg/m3.来自东南海面的轨迹2对应的BC浓度最低为1.8μg/m3，此时BC气溶胶主要来自本地排放，因此NIB仅为39%.可见，不同途径的气团来源是无锡市BC浓度和混合态比例的重要影响因素，冬季出现BC高污染情况主要与来自华北平原的污染传输有关.

图6 观测期间的5类反向轨迹Fig.6 The back trajectory clusters and corresponding average BC concentrations and NIB during the campaigns MBC:BC质量浓度 NIB:内混态BC比例括号内的值表示该轨迹发生的频率

3 结论

3.1 无锡市夏季BC平均浓度为2.5μg/m3，内混态比例为44.6%；冬季黑碳平均浓度为6.1μg/m3，内混态比例为64.8%，BC老化程度较高.

3.2 夏冬两季BC粒径分布曲线相似，均为单峰形的对数正态分布， 其中质量浓度峰值对应粒径约为225nm，数浓度峰值对应粒径约为120nm.

3.3 内混态BC比例日变化呈现“两谷一峰”的日变化趋势，其午后时段的峰值在夏季尤为明显，反映了二次光化学产物包覆在BC外层的过程. 3.4 反向轨迹分析表明，冬季出现BC高污染情况的主要原因是华北平原老化黑碳气溶胶传输.

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致谢：实验监测场地由无锡市环境监测中心站提供，在此表示感谢.

Characteristics of black carbon aerosol in Wuxi.

SUN Tian-le1， HE Ling-yan1， ZENG Li-wu1， HUANG Xiao-feng1，2*（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control， School of Environmental Science and Engineering， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：970～975

In this study， we targeted at black carbon （BC） in PM2.5in YRD and deployed a single particle soot photometer （SP2） in Wuxi City of Jiangsu Province to perform on-line characterization of major BC aerosol properties， e.g.，concentrations， size distribution， and mixing state. The measurement was conducted during both the summer and winter campaigns of 2010～2011. The main finding was that， the BC pollution level increased by 2.4times from the summer （2.5μg/m3） to the winter （6.1μg/m3）， together with a significant increase of the number fractions of internally mixed BC （NIB） from 44.6 to 64.8%. The high NIB level in the winter indicates that air mass transport of aged BC particles from North China was the primary reason to form the high BC pollution in the winter of Wuxi， which was further supported by the back trajectory analysis. The diurnal variations of the BC mass concentration and NIB during the campaigns showed opposite trends， with the lowest BC concentrations but the highest NIB in the daytime， reflecting the role of coating processes by photochemical production of secondary materials. In addition， the size distributions of BC in volume equivalent diameter （VED） were found to have stable lognormal patterns during the campaigns， with the peak diameter at ～120nm for the number distribution and at ～225nm for the mass distribution.

black carbon（BC）；single particle soot photometer （SP2）；mixing state；Yangtze River Delta （YRD）

X513

A

1000-6923（2015）04-0970-06

孙天乐（1986-），女，山东聊城人，博士研究生，主要从事气溶胶污染相关研究.

2014-07-20

科技部“973”项目（2013CB228503）；江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金（KHK1105）；江苏省环境科学与工程优势学科平台

* 责任作者， 教授， huangxf@pku.edu.cn