2011年秋季广州城区大气PM2.5微观形貌和粒度分布

冯茜丹，明彩兵，刘 晖，张远航，郑 玫（.仲恺农业工程学院环境科学与工程学院，广东 广州 5030；.北京大学环境科学与工程学院，北京 0087）

2011年秋季广州城区大气PM2.5微观形貌和粒度分布

冯茜丹1*，明彩兵1，刘 晖1，张远航2，郑 玫2（1.仲恺农业工程学院环境科学与工程学院，广东 广州 510230；2.北京大学环境科学与工程学院，北京 100871）

利用高分辨率扫描电镜加能谱仪（SEM-EDX）和图像数据分析技术对2011年秋季广州市中心大气PM2.5的微观形貌和粒度分布特征进行研究，系统获得3种典型颗粒（矿物、烟尘集合体和燃煤飞灰）和其它未知颗粒的数量-粒度分布和体积-粒度分布数据.结果表明，PM2.5颗粒数量-粒度分布峰值落在0.1～0.2µm之间，属于积聚模态中含有气相反应产物的凝结亚模态.3种典型颗粒对PM2.5的数量和体积贡献均为矿物＞＞烟尘集合体＞飞灰.矿物主要分布在0.1～0.3µm范围内，所占数量百分比为41.97%，其中0.1～0.2µm范围内矿物占比高达26.42%，是影响PM2.5颗粒整体分布的主要因素.不同采样时段（上午、下午、晚上）和下雨前后PM2.5颗粒的粒度分布特征基本一致，但晚上和下雨后小于0.1µm的颗粒比例有明显减少趋势.

大气颗粒物；PM2.5；微观形貌；粒度分布

大气中的颗粒物，尤其是细颗粒物（PM2.5）粒度小，能长期悬浮在大气中，致使大气能见度降低，并通过长距离输送引起区域性甚至全球性污染［1-2］.大量的流行病学调查还表明成人死亡率和致病率的增加与大气颗粒物污染水平升高之间存在明显的相关关系［3-5］.大气颗粒物的物理、化学和光学性质与粒径密切相关，颗粒物的粒径决定了它们进入人体的部位，小于10μm的颗粒能通过呼吸进入人体，5～10μm的颗粒会被上呼吸道阻挡，而小于2.5μm的颗粒可直接进入人体肺部甚至气体交换系统［6］.要有效表征颗粒物，必须用不同的粒度分布函数描述数量和质量浓度，即需要定义颗粒物的表面积和体积的粒度分布［7］.光学显微分析技术是研究大气单颗粒物质的形貌、粒度、结构、化学及矿物组成的有效方法，电子显微镜与能谱联用可以获得颗粒组分的半定量信息［8-10］.近年来，部分研究者通过单颗粒分析技术获取显微图像研究大气颗粒物的微观形貌、表面特征及数量体积粒度分布特征，获得了很好的效果［11-14］.

针对广州市大气污染问题，PM2.5的质量浓度及其中重金属和有机物含量等方面已取得了较多研究成果［15-17］.但有关PM2.5中细颗粒物的微观形貌及粒度分布特征的研究报导还较少.本研究采集广州城区秋季的大气PM2.5样品，利用扫描电镜加能谱仪（SEM-EDX）直接观测PM2.5中单个颗粒的形貌特征，研究城市大气PM2.5中不同类型颗粒物表面特征，通过图像分析技术进一步分析获得的SEM图像，得到PM2.5及其中不同类型颗粒物的个数-粒度分布和体积-粒度分布图，不但有助于了解城市细颗粒的形态特征、来源和形成机制，还能为珠江三角洲大气污染综合防控技术和控制策略制订提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点设在广州市海珠区仲恺农业工程学院行政楼楼顶，北邻珠江广州河段，南邻内环路仲恺路段.采样使用小流量采样器（MiniVol USA Airmetric），流量5L/min.滤膜为聚碳酸酯滤膜（Millipore，USA），孔径0.40μm，直径47mm.采样日期为2011年11月4～14日，其中11月8～10日因下大雨采样中断.每天采集3个时段（上午6:30～11:30，下午12:00～17:00，晚上17:30～22:30），共获得样品24个.采样期间基本多云间阴天，有轻雾和灰霾，轻微的东北到东风，湿度45%～95%，温度15～30℃.

1.2 SEM微观形貌分析

利用华南理工大学的扫描电镜加能谱仪（the LEO 1530VP SEM+EDX）观测样品形貌，通过高分辨率的扫描电镜（SEM）获得的图像可以清晰显示微米级的颗粒，识别不同类型的颗粒物，随机选择位置在同样放大倍数下拍摄10张SEM图像，供图像分析用.

1.3 图像分析及数据处理

图像分析使用中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室的显微数字图像粒度分析系统（Leica Qwin Plus V 3.5.0），每个样品分析约1000个颗粒.用软件进行分析时，对应每一个颗粒系统会根据颗粒的面积自动计算出等效球形直径，通过Excel进一步分析，把颗粒分成11个等级计算出各种颗粒物中各粒度范围内的出现频率（个数）和等效球形体积，从而得到个数、粒度分布和体积-粒度分布信息［18］.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度水平

图1 采样期间大气PM2.5浓度Fig. 1 PM2.5concentration during the sampling period

图1给出了采样期间PM2.5浓度统计结果，这段时间广州大气PM2.5浓度为42.69～116.67µg/m3，平均值为75.68µg/m3.PM2.5日均值浓度超过国家空气质量标准24h二级限值75µg/m3的有62%；与一级限值35µg/m3比较，超标率为100%.从采样时间段（上午6:30～11:30、下午12:00～17:00、晚上17:30～22:30）的结果来看，PM2.5浓度较高点主要出现在上午或晚上，可能是上下班高峰期大量集中的汽车尾气排放对增加大气中PM2.5的浓度有较大贡献.下雨前2d，因风速加大，PM2.5浓度有明显下降趋势，雨后第1d（2011.11.11）PM2.5浓度也较低（42.69～65.97µg/m3），但雨后第2d开始浓度又大幅度增加（88.05～116.67µg/m3），这可能与广州所处地理位置热岛效应强、静风频率高、高层建筑过多不利于污染物扩散等原因有关［19］，这点与居民的感官结果也保持一致（下雨后2d内能见度明显降低）.

2.2 微观形貌特征

高倍数SEM下PM2.5中部分颗粒的微观形貌特征如图2所示（分析用SEM图片总共240张，分析的颗粒合计10920个，在此选取其中一张进行介绍）.在图像分析过程中，对烟尘集合体、矿物颗粒（包括规则状和不规则状的）以及燃煤飞灰3种典型颗粒进行了分析，它们的典型形貌特征见图2中（a）、（b）和（c）. 其它颗粒物如生物质、煤屑、轮胎碎屑、超细颗粒物及一些重叠性较大较难判断类型的颗粒都统一归属为未知颗粒.

图2 PM2.5的SEM图像Fig. 2 SEM image of PM2.5a.矿物；b.烟尘集合体；c.飞灰

矿物是广州市PM2.5中最主要的组成，一般呈“实体”状，有规则和不规则的形态特征.大气中矿物颗粒的来源主要有风沙、道路扬尘、建筑施工和二次大气化学反应等.不规则状颗粒通常来源于自然来源；而规则状矿物则可能是二次大气化学反应的产物，通常具有规则、完整的晶形.根据SEM观察，广州市PM2.5中矿物颗粒以不规则形状为主（图2a）.大气中的烟尘集合体主要来自燃烧源排放，包括燃煤、机动车尾气以及生物质的燃烧等，是大气颗粒物研究的重点之一.烟尘集合体主要呈“链状”和“蓬松状”（图2b），烟尘集合体的形貌特征比较明显，通常由超细颗粒组成，从较小的链状到较大的链状，最后发展成为粗大的“蓬松状”集合体.由于烟尘集合体具有一定的吸湿性，随着湿度的增大，形貌往往会发生变化，失去原有的“蓬松”状. 在SEM下观察，燃煤飞灰一般呈“实体圆形状”，表面光滑，粒度变化很大，从几百纳米到几微米都有（图2c）.部分燃煤飞灰表面由于物理、化学作用覆盖有超细颗粒物、烟尘集合体或二次颗粒物如石膏等，也有一些飞灰因为各种原因发生了变形呈椭圆形、局部缺陷等.燃煤飞灰是铝硅酸盐的一种，主要来源于燃煤. Shi等［20］研究发现北京地区的飞灰颗粒在采暖时期有明显的富集.

表1 采样期间PM2.5中不同类型颗粒个数统计Table 1 Number of different type particles in PM2.5during the sampling period

采样期间广州城区PM2.5中不同类型颗粒个数统计情况见表1.在3种典型颗粒中，矿物颗粒占的比例最大（高达72.77%），其次是烟尘集合体（21.25%）、飞灰（5.98%），说明扬尘、机动车尾气排放和煤燃烧排放是广州市PM2.5的主要来源.这一结果与FENG等［21］2006年秋季的研究结果相似，2006年秋3种颗粒物所占的数量百分比中矿物颗粒占主导，为61.5%；其次为烟尘集合体，占36.1%；燃煤飞灰数量较少，仅有2.4%.这可能是由于秋季广州市基本为2～3级东北风，有利于地表中的矿物颗粒被风吹入大气；机动车尾气排放是大气中烟尘集合体的最主要来源；而广州市包括珠江三角洲区域周边没有大大耗煤量大的企业，是飞灰含量相对较低的主要因素.

2.3 粒度分布特征

图3 PM2.5颗粒的粒度分布特征Fig.3 Size distribution of PM2.5particles

2.3.1 PM2.5的数量-粒度和体积-粒度分布 数量-粒径分布可以反映不同粒径大小颗粒物出现的频率及所占百分比信息.采样期间PM2.5样品的数量-粒度分布和体积-粒度分布如图3所示.从结果可知，小于1.0µm的颗粒物所占的比例高达99.65%，主要分布在小于0.3µm的范围内（占84.58%），峰值落在0.1～0.2µm之间（占44.87%）.说明绝大多数颗粒都能通过呼吸直接进入人体肺泡甚至融入血液，对人体健康的潜在危害性较大.根据大气颗粒物三模态分布特征，可以确认广州市秋季颗粒物为积聚模态，积聚模态又包含2个亚模态，其中在0.2μm附近的峰代表含有气相反应产物的为凝结模态.积聚模态主要是由爱根核模态颗粒物通过碰并、凝聚、吸附等物理过程长大而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一部分来自于细小的地面尘.这部分颗粒物在大气中最为稳定，存在时间最长，输送距离最远，污染范围最广［22］.从不同时间段看，PM2.5的数量-粒度分布上午、下午变化不大，晚上时段小于1.0µm的颗粒比例有所下降（由上午的17.75%、下午的18.07%下降至晚上的14.93%），而0.2～0.4µm范围颗粒比例上升.下雨前后1d的数量-粒度分布特征也基本一致，但下雨后小于0.1μm的颗粒比例明显下降（从25.66%下降至19.19%），而0.1～0.7μm粒径范围颗粒比例都较下雨前上升.这可能因为当湿度增加时，有利于颗粒的凝聚、含水溶性成分的增加，从而导致粒径小的颗粒比例下降、粒径大颗粒比例增加.

体积-粒度分布主要反映颗粒体积在不同粒径范围的分布情况，在一定程度上可以提供它们在每一个小区间的质量-粒度分布信息.与数量-粒度分布特征不同，PM2.5的体积-粒度分布呈双峰分布特征，其中0.3～0.4µm粒度范围占17.41%，1.0～2.5µm占14.20%.PM2.5颗粒体积较多分布在0.2～0.5µm范围内，占所有颗粒物体积的47.53%.根据图中显示的标准偏差可以看出，在＞1.0µm范围内颗粒体积分布的标准偏差最大，表明数量较少的粗颗粒对体积-粒度分布会产生较大的影响.本研究结果与FENG等［21］2006年的结果相比差别比较大，2006年秋季颗粒的体积-粒度分布呈单峰分布特征，主要分布在1.0～2.5µm范围内，比例高达82.49%.这种差异反映了广州市大气PM2.5污染微细颗粒比例逐渐增加的趋势.

图4 PM2.5中不同类型颗粒的粒度分布和百分比Fig.4 Size distribution and percentage of different type particles in PM2.5

2.3.2 不同类型颗粒物的粒度分布和百分比 2011年秋季广州市区PM2.5中不同类型颗粒物的粒度分布和百分比如图4所示.它们在数量上的贡献依次为矿物＞＞烟尘集合体＞飞灰，在所有颗粒中的数量百分比分别为53.47%、15.58%和4.43%.矿物主要分布在0.1～0.3µm范围内，所占数量百分比为41.97%，而0.1～0.2µm范围内颗粒所占百分比高达26.42%，是影响PM2.5整体颗粒分布的主要因素；烟尘集合体主要分布在0.1～0.4µm内，占12.26%；飞灰主要分布在0.3～0.4µm之间，为3.52%.大气颗粒物中硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、元素碳和有机碳等基本存在于积聚模态（0.08～2.0µm范围内）［22］，而相应的EDX分析结果表明，烟尘集合体的主要成分是C、矿物主要为铝硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐化合物、飞灰则主要是硅铝酸盐化合物［21］，这也解释了大气PM2.5为什么主要由这3种类型颗粒组成.3种类型颗粒在体积上的贡献也依次为矿物＞＞烟尘集合体＞飞灰，其数量百分比分别为67.30%、27.18%和2.57%.其中，矿物颗粒体积分布百分比超过10%有0.2～0.3µm、0.3～0.4µm和1.0～2.5µm三个粒度范围，合计33.16%；烟尘集合体体积分布相对比较均匀；飞灰则主要分布在0.2～0.5µm之间，占2.96%.值得注意的是，难以判断类型的未知颗粒数量百分比较高（占26.52%），但体积百分比却只有2.95%，且都小于0.6µm，其中＜0.1µm颗粒比例最高，占所有颗粒的13.79%.

3 结论

3.1 采样期间广州城区大气PM2.5日均值浓度超过国家空气质量标准24h二级限值75µg/m3的有62%；与一级限值35µg/m3比较，超标率为100%.浓度较高点主要出现在上午或晚上，上下班高峰期大量集中的汽车尾气排放对增加大气中PM2.5的浓度有较大贡献.下雨前2d PM2.5浓度有明显下降趋势，但雨后第2d又大幅度增加.

3.2 PM2.5中小于1.0µm的颗粒物所占的比例高达99%以上，峰值落在0.1～0.2µm之间，属于积聚模态中含有气相反应产物的凝结亚模态.不同时间段、下雨前后PM2.5颗粒的粒度分布特征基本一致，但晚上和下雨后粒径小于0.1µm的颗粒比例有明显减少趋势.

3.3 PM2.5主要由3种类型颗粒构成:烟尘集合体、矿物和飞灰，数量贡献依次为矿物＞＞烟尘集合体＞飞灰.矿物主要分布在0.1～0.3µm范围内，所占数量百分比为41.97%，其中0.1～0.2µm范围内颗粒所占百分比高达26.42%，是影响PM2.5整体颗粒分布的主要因素.

3.4 PM2.5的体积-粒度分布呈双峰分布特征，其中0.3～0.4µm粒度范围占17.41%，1.0～2.5µm占14.20%，数量较少的粗颗粒对体积-粒度分布会产生较大的影响.与2006年结果相比，2011年秋季PM2.5中粗颗粒比例减少、细颗粒比例增加.3种类型颗粒在体积上的贡献也依次为矿物＞＞烟尘集合体＞飞灰，其中矿物颗粒双峰分布特征明显，烟尘集合体分布相对比较均匀，飞灰则主要分布在0.2～0.5µm之间.

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Microscopic morphology and size distribution of PM2.5in Guangzhou urban area in fall 2011.

FENG Xi-dan1*，MING Cai-bing1， LIU Hui1， ZHANG Yuan-hang2， ZHENG Mei2（1.College of Environmental Science and Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering， Guangzhou 510230， China；2.College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1013～1018

Samples of airborne PM2.5particles were collected during Fall 2011 from Guangzhou urban area. The morphology and size distribution of individual particles were analyzed by a Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray Spectrometer （SEM-EDX） and Image Analysis System. Based on the morphology， three typical particles （soot aggregates， minerals， and coal fly ash） and other unknown particles in PM2.5were identified. Results showed that the number-size distribution of PM2.5， peaking in the range of 0.1～0.2 µm， was dominated by the condensing sub-mode within the accumulation mode where gas phase reaction products were distributed. Both number and volume contribution of three typical particles were on the order of mineral ＞＞ soot aggregate ＞ fly ash. Minerals were mainly distributed in range of 0.1～0.3 µm with 41.97% in number percentage. The percentage of minerals in range of 0.1～0.2 µm was as high as 26.42% ，which was the major factor influencing the overall size distribution of PM2.5. Size distributions of PM2.5particles were fairly similar during different sampling period （morning， afternoon， evening） as well as before and after raining， but the proportions of particles having sizes less than 0.1 µm were significantly decreased in the evening and after raining.

atmospheric particulate matter；PM2.5；microscopic morphology；size distribution

X513

A

1000-6923（2015）04-1013-06

冯茜丹（1980-），女，广东梅州人，副教授，博士，主要从事大气环境污染及其危害研究.发表论文20余篇.

2014-08-05

国家自然科学基金青年科学基金项目（41105093）；广东省大气环境与污染控制重点实验室开发基金（201301）；2013年广东省高等学校中青年教师国内访问学者计划（201319450）；公益性（气象）行业项目（GYHY201306042）

* 责任作者， 副教授， fengxidan@aliyun.com