微波消解法还原氧化石墨制备大尺寸纳米石墨烯片及表征*

刘洪成，于 倩，王 珏，何冬青，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

科研与开发

微波消解法还原氧化石墨制备大尺寸纳米石墨烯片及表征*

刘洪成*，于 倩，王 珏，何冬青，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

本文利用微波消解法还原氧化石墨制备大尺寸纳米石墨片，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶红外光谱（FI-IR）、拉曼光谱表征（Raman），结果表明：所制纳米石墨片尺寸超过15μm，厚度小于≤3nm。

微波消解法；氧化石墨；石墨烯片

自从2004年Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体-石墨烯[1]，它不仅是已知的最薄材料，还非常牢固和柔软，并且具有非常优秀的物理、化学性质，研究热点集中在导电性、导热性、制备方法、和纳米复合材料等方向[2-4]，石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮[5-11]。石墨烯定义为单层石墨，习惯上把小于10层石墨也叫做石墨烯。但实际应用中，难以保证10层以下，因此，研究多层纳米石墨片更具有现实意义。本文纳米石墨片为目标，报道通过微波消解法还原氧化石墨制得大尺寸纳米石墨片，利用SEM、TEM、FI-IR和Raman光谱对样品进行表征，并对结果进行讨论。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

天然鳞片石墨（100目，鸡西）；KMnO4（A.R.天津市福晨化学试剂厂）；NaNO3（A.R.天津市巴斯夫化工有限公司）；H2SO4（98%A.R.天津市耀华化学试剂有限责任公司）；H2O2（30%A.R.天津市政成化学制品有限公司）；HNO3（65%A.R.西陇化工股份有限公司）。

1.2 膨胀石墨的制备

取天然鳞片石墨10g，H2O22mL，H2SO4（98%）40mL加入到100mL烧杯中，然后在25℃恒温水浴中搅拌反应2h后制得可膨胀石墨，将可膨胀石墨用去离子水洗涤至中性并抽滤，然后在50℃下烘干，放入950℃马弗炉中膨化制得膨胀石墨。

1.3 氧化纳米石墨片的制备

取膨胀石墨2.5g、NaNO31.5g、H2SO4（98%）120mL加入到三口瓶中，冰水浴搅拌30min，然后分次加入KMnO47.5g并将水浴升温至35℃搅拌反应2h，缓慢加入230mL去离子水后将水浴升温至90℃继续搅拌反应40min，冷却至室温后滴加H2O230mL，滴完后继续搅拌30min制得氧化纳米石墨片。

1.3 纳米石墨烯片的制备

配制一定浓度的氧化石墨水溶液大功率超声分散，在170℃下微波消解反应15min。将消解产物过滤烘干制得还原氧化纳米石墨烯片。

2 结果与讨论

图1为纳米石墨片扫描电子显微镜照片，放大倍率为4万倍。

图1 纳米石墨片扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM image of nanometer graphite flakes

从图1可以看出，石墨片尺寸大于15μm。

图2为纳米石墨片透射电子显微镜照片，放大倍率为3万倍。

图2 纳米石墨片透射电子显微镜照片Fig.2 TEM image of nanometer graphite flakes

从图2可以看出，石墨片厚度≤3nm。

Raman光谱是另一种研究纳米炭材料的有效工具，在拉曼光谱中，D带（D band）表征的是石墨烯的混乱度（如缺陷度、掺杂度等，也可认为代表sp3碳），G带（Gband）表征的是sp2成分的含量，对于石墨烯来说D相对于G越低越好，ID/IG越大，石墨烯缺陷越多[12,13]。2D带（2Dband）更多是用来区分单层或多层的石墨烯。如果2D带的高度是G带的2倍，表明石墨烯纳米片的片层约为1～2层。但如果2D带高度与G带大致相等，则通常表明石墨烯纳米片为2层或3层[12-19]。2D带高度小于G带，则通常为多层石墨烯。

图3 纳米石墨片Raman光谱Fig.3 Raman spectra of nanometer graphite flakes

由3图可见，Raman光谱包含G峰和D峰，分别在1589cm-1处和1368cm-1处。G峰是较窄，强度较高，说明它们的碳原子都具有六方密排结构，sp2杂化占主导。D峰的出现归因于：边缘、其他缺陷和不规则C（sp3键）等，它是石墨无序程度的反映。2D峰在2712cm-1处，是平面振动模式，S3峰在2941cm-1处是D-G组合引起的二次峰。ID/IG=0.84，表明该材料结晶度不是很好，这是由于强氧化剂的加入使得原本规则排列的石墨片层间引入了大量的含氧官能团导致了缺陷的产生以及sp2碳杂化向sp3碳杂化的转变，破坏了石墨的结晶性能。从图3中可以看出，D带较强，说明材料缺陷较多，表明硫酸的插层破坏，材料的缺陷度较大；2D带很不明显且小于G带，表明该方法制备的石墨烯以多层为主，大部分石墨烯纳米片仍保持相当的堆叠状态。

图4 纳米石墨片FI-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of nanometer graphite flakes

石墨原样无红外吸收峰，氧化石墨烯的FTIR光谱和氧化石墨相同。傅立叶红外光谱表征，并根据文献[12，13]报道的数据对其进行比对，在高频区3482cm-1附近，归属于-OH的伸缩振动，1500～1650cm-1峰为碳碳双键振动引起红外峰。在l385cm-1归属为羧基的C-O伸缩振动：在1054cm-1附近，是C-OH伸缩振动产生的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了。且这些极性基团特别是表面羟基的存在，使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，进而解释了氧化石墨具有良好亲水性的原因。

3 结论

本文以鸡西100目石墨为原料，经膨胀石墨、氧化纳米石墨片、微波还原等工艺得到大于15μm的大尺寸纳米石墨片。所制备材料透射电子显微镜图显示，所制备的石墨片厚度≤3nm。拉曼光谱分析显示，石墨烯纳米片以多层为主，大部分石墨烯纳米片仍保持相当的堆叠状态；红外光谱图可观察到1631cm-1左右的石墨烯特征碳碳双键骨架振动峰。

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Preparation and characterization of a large size graphene via microwave digestion reduction*

LIU Hong-cheng，YU Qian，WANG Jue，HE Dong qing，ZHANG Xiao-chen
（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Preparation and characterization of a large size graphene by microwave digestion reduced graphene oxide.Scanning electron microscope,Transmission electron microscope,Fourier transform infrared spectrometer, and Raman spectra were used.The results showed that the size of nano-graphene sheets shown was more than 15μm long,and thickness was less than 3nm.

microwave digestion；graphene oxide；graphene sheets

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151201

2015-10-02

国家国际科技合作专项项目（2014DFR40480）；黑龙江省院所基本应用技术研究专项（WB13A202）；黑龙江省院所基本应用技术研究专项（WB15C101）；2013哈尔滨市应用技术研究与开发项目（2013AEW048）

刘洪成（1965-），男，高级工程师，毕业于哈尔滨工业大学，工程力学专业，工学博士，从事无机非金属材料研究。