La2O3加入分子筛催化甲醇与CO2反应合成碳酸二甲酯的研究*

纪莹莹，徐 瑶，牛梦婷，商永臣

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

La2O3加入分子筛催化甲醇与CO2反应合成碳酸二甲酯的研究*

纪莹莹，徐 瑶，牛梦婷，商永臣

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文介绍了HZSM5和硅藻土分子筛添加到La-Cu/ZnO-Al2O3催化剂上，通过对催化剂结构、性质的表征和催化剂活性的比较，确定出高效催化剂。通过实验研究得到以下结果：当催化剂中添加HZSM-5后，催化剂的分散度有所提高，催化剂中二价铜的还原较为彻底，催化剂中弱酸性位和弱碱性位均增加，且比例较为适当，从而提高了催化剂的活性。对该体系的的反应条件进行了考察，得到最佳反应条件：反应温度为230℃，反应压力为1.0MPa，催化剂投入量为1.0g，此时，甲醇的转化率为9.27%，DMC的选择性为84.76%。

碳酸二甲酯；二氧化碳；La2O3；甲醇；HZSM5；硅藻土

碳酸二甲酯（DMC）是一种很有前途的“绿色化学基块”，它的通用性很高，且毒性很小，可以代替很多有毒物质。可以用作羰基化试剂，甲基化试剂、绿色溶剂、汽油添加剂[1]等。传统的合成方法也很多，包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法等等。

本文采用甲醇和CO2直接合成法制备DMC[2]。采用HZSM5、硅藻土添加到La-Cu/ZnO-Al2O3催化剂上，利用BET、XRD、TPR、TPD等表征手段对催化剂进行对比分析。

硅藻土是一种生物化学沉积岩，有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物理性质，并且pH值中性无毒，在催化化学中常被用作载体，以提高活性组分的分散度。H型分子筛是一类具有规则多孔结构的硅酸盐材料，因其有较高的比表面积、择形性、较强的酸性、热稳定性以及耐酸性，常作为一种非均相催化剂，广泛应用于工业生产中。

据实验室之前的研究发现，HZSM-5分子筛可以提高铜基催化剂的催化活性。催化剂添加HZSM-5分子筛后，反应的转化率和选择性都有所提高，但添加硅藻土后反应的转化率和选择性却有所下降。以Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5为催化剂，对催化剂的用量、反应温度、压力进行研究，确定了最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先用NH4NO3（2mol·L-1）溶液，在水浴锅中氢化ZSM-5分子筛，过滤洗涤，烘干后在823K焙烧5h。重复上述操作3次，得到HZSM-5分子筛。然后制备La/ZnO-Al2O3，将Cu（NO3）2溶液浸渍到La/ZnO-Al2O3，在所得的浸渍液中加入一定量的硅藻土或HZSM-5分子筛（m催化剂∶m分子筛=2∶1），常温下持续搅拌6h后，用KBH4还原，抽滤洗涤，用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次。为了方便起见，我们将Cu-La/ZnO-Al2O3、Cu-La/ZnO-Al2O3/硅藻土、Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5、分别记为CL/ZA、CL/ZA/D、CL/ZA/Z-5。

1.2 催化剂的表征

催化剂用Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪分析，以Cu-Kα靶为射线源，管电流为40mA，管电压为30kV，扫描范围为5°～60°。利用美国出品公司康塔nove-1200e型比表面积和孔的释放度测定仪对催化剂的比表面积测定。NH3-TPD和CO2-TPD装置采用TCD作检测器，Ar作载气。待测样品所取质量为0.05g，大小为20～30目。在石英管中进行测定，载气流速为30mL·min-1，由室温升至550℃，恒温吹扫1h，再降温至100℃。在100℃下，吸附NH3至饱和状态，之后在Ar（30mL·min-1）气氛下吹扫2h，再以10K·min-1的速率程序升温脱附至550℃。整个过程由TCD检测并用N2000工作站分析。在自制的H2-TPR装置上，通过H2程序升温还原（H2-TPR）实验对催化剂还原性能进行测定。扫描电子显微镜的型号为HSP/SU-70，在15.0kV电压下，测定所有样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与表征

表1为催化剂添加分子筛前后的N2吸附测试结果。

表1 催化剂的BET测试结果Tab.1 Testing result of BET

添加分子筛后，催化剂的BET均增大，孔容变化不大，孔径均减小。其中添加硅藻土的催化剂比表面积最大，活性组分的分散度应该最好，但孔径最小，可能是催化剂进入硅藻土的孔径中造成了部分孔道的阻塞。

各种催化剂的XRD谱图见图1。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the catalysts

由图1可见，在2θ=8°和2θ=22°附近出现了HZSM-5的特征峰，表明HZSM-5的结构并没有被破坏；谱图中几乎没有CuO、Cu2O和Cu的特征峰，说明它们在载体上分散度较高。CL/ZA/D与CL/ZA的谱图相比较，CuO和Cu2O特征峰稍有减弱，CuO和Cu2O的分散度稍有提高。结合BET测试结果，添加硅藻土的催化剂活性组分分散度最好，但还发现CuO和Cu2O的衍射峰与CL/ZA/Z-5相比强度较大，这是由于CuO和Cu2O在CL/ZA/Z-5中还原的较彻底，CL/ZA/Z-5中几乎没有CuO和Cu2O。

为了进一步验证以上推测，我们对3种催化剂进行了TPR测试，见图2。

图2 催化剂的TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts

由图2发现，添加分子筛后的催化剂：还原峰面积减小，说明催化剂被硼氢化钾还原的更为彻底，尤其是添加HZSM-5的催化剂中铜几乎被全部还原；还原峰温度向低温移动，说明催化剂的还原变得更容易了。总之，分子筛的添加促进了铜的还原，这可能是由于分子筛提高了铜的分散度，而且铜与HZSM-5之间较强的相互作用促进了铜的还原。

在图3 NH3-TPD中的所有催化剂均在200～240℃之间出现弱酸峰，在500～600℃之间出现强酸峰。

图3 催化剂的TPD-NH3谱图Fig.3 TPD-NH3profiles of the catalysts

图3 结果表明，添加分子筛后的催化剂的弱酸性位数量均增加。添加HZSM-5的催化剂弱酸性位的数量增多，而强酸性位的数量没有明显的增多；添加硅藻土的催化剂弱酸性位的数量增多，强酸性位的数量也增多。弱酸性位有利于DMC的选择性合成，强酸性位有利于副产物二甲醚（DME）的形成。

图4催化剂的TPD-CO2谱图Fig.4 TPD-CO2profiles of the catalysts

图4 CO2-TPD中，催化剂均在200℃左右出现弱碱性位的峰，在550～600℃出现强碱性位的峰。加入HZSM-5后，催化剂弱碱性位的数量增多，强碱性位的数量没有明显增多；而添加硅藻土后催化剂的弱碱性位的数量减少，强碱性位的数量增多。CO2的吸附与活化主要在催化剂中的弱碱性位，与强碱性位没有关系。添加HZSM-5的催化剂增加了大量的弱酸性位和弱碱性位，并且弱酸碱性位的比例较为合适，有利于催化剂催化活性的提高。添加硅藻土后，催化剂的弱酸性位数量增多，弱碱性位数量减少，弱酸性位数量远大于弱碱性位的数量，并且强酸性位数量增多，降低了催化剂催化活性，不利于DMC的生成。

2.2 催化活性

添加分子筛后，催化剂的比表面积均增大，活性组分在载体上的分散度增大，尤其是添加硅藻土后，催化剂的分散度最好。添加HZSM-5后，二价铜还原的更为彻底，催化剂中的弱酸性和碱性位均增多。结合催化剂的测试结果可知，添加硅藻土后，甲醇的转化率和DMC的选择性均有所下降。这可能是由于催化剂的碱性位明显减少，酸性位和碱性位的数目不能保持适当的比例。CL/ZA/Z-5催化剂拥有比未添加HZSM-5分子筛的更多的弱酸性位和弱碱性位，并且酸碱性位的比例较为适当，使催化剂的活性提高，甲醇的转化率和DMC的选择性均有所提高。由此可见，催化剂中活性组分的分散度和单质Cu的含量，以及催化剂中弱酸性位和弱碱性位的含量和比例，均是影响DMC产率的重要因素。我们对添加HZSM-5后的催化剂的反应条件重新进行了探究。

表2 添加不同分子筛后对催化剂催化活性的影响Tab.2 Effect of the different supports on catalyst activity

2.2.1 反应温度的影响催化剂为1g时，反应温度对反应的影响。由图可知反应温度在180～230℃之间甲醇的转化率随温度的升高而不断增大，这是由于升高温度有利于CO2的活化和甲醇的气化和活化。当温度超过230℃后，升高温度反而使甲醇的转化率降低了，这可能是由于此反应为动态平衡反应（ΔH＜0），高温不利于反应的正向进行。DMC的选择性随温度升高而下降，在180～230℃之间缓慢下降，超过230℃后DMC的选择性急剧下降，当温度为250℃时选择性下降到了50%以下，这是由于DMC在高温下易分解，而且副产物DME的产率增加。

图5 温度对反应的影响Fig.5 Effect of temperature on reaction

2.2.2 反应压力的影响在0.6～1.6MPa下对反应进行了测试，图6为反应条件T=230℃，CH3OH∶CO2=2∶1，催化剂用量1g时的测试结果，当压力由0.6MPa升至1.0MPa时曲线呈明显上升趋势，甲醇的转化率、DMC的选择和产率均明显增大，说明增大压力有利于DMC的生成，当压力超过1.0MPa时曲线变得平稳，也就是说继续增大压力对DMC的形成影响不大。压力超过1.0MPa后催化剂的性能变化很小，因此最适宜的反应压力为1.0MPa。

图6 压力对反应的影响Fig.6 Effect of pressure on reaction

2.2.3 催化剂用量的影响图7是CL/ZA/H-5催化剂用量的不同对甲醇和二氧化碳合成DMC的催化性能的影响（T=230℃，P=1.0MPa，CH3OH∶CO2= 2∶1）。当催化剂的用量由0.5g变为1.0g时，甲醇的转化率明显增大，由4.86%迅速增大到9.27%，DMC的选择性也由82.81%增大到84.76%。这是由于0.5g催化剂提供的活性中心不足以活化反应物，1.0g催化剂能提供足够的活性中心。而继续增加催化剂的用量，甲醇的转化率的稍稍增大，但DMC的选择性不断下降，同时DMC的产率不断下降。这是由于虽然大量的催化剂能够提供足够的活性中心，但甲醇的转化率变化并不大，而过量的活性中心使副产物HCHO和DME的产率增大，降低了DMC的选择性。因此，该反应的催化剂的最佳投入量为1.0g。

图7 催化剂的用量对催化性能的影响Fig.7 Effect of amount of the catalysts on catalystic activity

2.2.4 反应时间的影响图8为添加HZSM-5的催化剂催化CO2和CH3OH直接合成DMC的10h稳定性结果（反应条件：T=230℃，P=1.0MPa，CH3OH∶CO2=2∶1，催化剂1.0g）。

图8 CL/ZA/Z-5催化性与反应时间的关系Fig.8 Effect of reaction time on catalystic activity of CL/ZA/Z-5

由图8可知，与Cu-La/ZnO-Al2O3相似，甲醇的转化率随反应时间的增长先增大后减小，其中第3h时，甲醇的转化率达到最高值9.27%，之后随反应时间的不断增长，甲醇的转化率不断下降。随时间的增长DMC的选择性不断下降，DMC的产率在3h时达最大值7.86%。结果表明，添加HZSM-5后，催化剂的稳定性比Cu-La/ZnO-Al2O3好，这可能是由于HZSM-5改性后的催化剂中单质铜的含量较高且分散度较好，并且HZSM-5的吸水性较好，催化剂的稳定结构不易被破坏。

3 小结

本文用硅藻土和HZSM-5对催化剂Cu-La/ZnOAl2O3进行了改性，与改性前的催化剂的活性相比较，硅藻土改性后的催化剂的活性反而降低了，HZSM-5改性后催化剂的活性提高了。通过表征和测试，我们发现添加硅藻土后，催化剂的分散度最好，催化剂的还原变得更容易了，活性组分中单质铜的含量也有所提高，但催化剂中弱碱性位减少，强酸强碱性位增加。添加HZSM-5后，催化剂的分散度有所提高，催化剂中二价铜的还原较为彻底，催化剂中弱酸性位和弱碱性位均增加，且比例较为适当，从而提高了催化剂的活性。通过研究发现，活性组分中单质Cu的含量，以及催化剂中弱酸性位和弱碱性位的含量对DMC的生成起着重要作用。

单质铜在催化剂中铜的总含量中所占比例越大，催化剂的活性越好；催化剂中弱酸碱性位越多，且比例适当，催化剂的活性较好。

以Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5的催化剂催化活性最好，对该体系的的反应条件进行了考察，得到最佳反应条件：反应温度为230℃，反应压力为1.0MPa，催化剂投入量为1.0g，此时，甲醇的转化率为9.27%，DMC的选择性为84.76%。

［1］M.A.Pacheco,C.L.Marshall.Reviewof Dimethyl Carbonate（DMC）Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive［J］.Energy Fuels，1997，（11）:2-29.

［2］S.N.Isaacs,B.Sullivan,C.Verhaelen.High pressure routes todimethyl carbonate from supercritical carbon dioxide［J］.Tetrahedron1999, 55:11949-11956.

Synthesis of dimethyl carbonate from the reaction of methanol with CO2over La2O3with molecular sieve catalysts*

JI Ying-ying，XU Yao，NIU Meng-ting，SHANG Yong-chen
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal Uninersity,Harbin 150025,China）

The HZSM5 zeolite and diatomaceous earth was added to the La-Cu/ZnO-Al2O3in this paper.By comparison of the structure and properties of the catalysts,we determined the highly efficient catalyst.The results of the experiments are showed as follows:of catalyst reduction more thoroughly,bit weakly acidic and weakly basic sites of the catalyst were increased,and the proportion was more appropriate,so increasing the activity of the catalyst.We investigated the reaction conditions of the system to obtain the optimum reaction conditions:the reaction temperature 230℃,reaction pressure 1.0MPa,the amount of catalyst 1.0g,at this time,the conversion of methanol was 9.27%,the selectivity of DMC was 84.76%.

dimethyl carbonate；carbon dioxide；La2O3；methanol；HZSM5；diatomaceous earth

O643

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151204

2015-09-23

黑龙江省教育厅重点基金项目（No.12521lz015）

纪莹莹（1990-），女，在读硕士研究生，现从事碳酸二甲酯的合成课题研究。

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，现从事科研与教学工作。