聚乙烯醇/CePCeP2O7复合膜及紫外老化性能研究

王 锐, 张 奇, 刘 颖, 宫 红, 姜 恒,王瑶瑶, 张 靖, 聂宇晗

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2. 黑龙江水产研究所，黑龙江哈尔滨 150070)



聚乙烯醇/CePCeP2O7复合膜及紫外老化性能研究

王 锐1, 张 奇1, 刘 颖2, 宫 红1, 姜 恒1,王瑶瑶1, 张 靖1, 聂宇晗1

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2. 黑龙江水产研究所，黑龙江哈尔滨 150070)

采用浸渍提拉溶液共混法制备出聚乙烯醇/焦磷酸铈(PVA/CeP2O7)复合膜。对薄膜进行了人工紫外老化，并对不同老化时间纯PVA膜和复合膜的力学、水蒸气透过、耐水耐油等性能进行了测试，使用紫外-可见分光光度计、紫外-可见光谱仪和热重分析仪进行了分析。结果表明，PVA/CeP2O7复合膜抗紫外老化性能良好，且力学性能、热稳定性、耐水性、保湿性较纯PVA膜都有所提高，耐油性保持良好。

焦磷酸铈； 聚乙烯醇； 抗紫外； 老化性能

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol-PVA)是一种用途广泛的环保高分子聚合物，且具有毒性低、水溶性良好、易成膜等优点，已成为一种可应用于医药工业、农业生产、食品工业、环境保护等众多领域且具有发展潜力的功能高分子膜材料。然而，PVA在紫外光的作用下容易老化，进而导致材料力学等性能的劣化。因此，为促进PVA材料的稳定持续发展，提高PVA抗紫外老化性能就显得十分重要。目前，制备抗老化产品最常用的方法就是向其中添加紫外屏蔽剂和吸收剂，最常用的无机紫外屏蔽剂有TiO2、ZnO 等纳米材料，李慧敏和毛桂杰等[1-2]分别制备了聚乙烯醇(PVA)/纳米TiO2复合膜和聚乙烯醇(PVA)/纳米ZnO复合膜。结果表明，两者都表现出较好的紫外屏蔽效果。但是TiO2和ZnO自身具有光催化作用[3-4]，能对高分子材料造成进一步的降解，这就使得其在紫外屏蔽上的应用受到了限制。焦磷酸铈不仅在紫外区域有较强的吸收峰，而且不具有光催化活性，可以作为一种潜在的紫外屏蔽材料应用在塑料薄膜中[5]。本文将 CeP2O7填加到聚乙烯醇基体中，采用浸渍提拉的方法制得PVA/CeP2O7复合膜，考察焦磷酸铈的加入对其抗紫外性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

紫外灯：30 W，20 V，50 Hz，扬州市邢江竺天卫生用品厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，山东甄城华鲁电热仪器有限公司；烘箱：南京实验仪器厂；722S型分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；电子拉力试验机:JSL-5000 N，江都市精艺试验机械有限公司；热重分析仪:Pyris1，美国 PerkinElmer 公司。

1.2 原料

PVA、PVA-1788，山西三维集团股份有限公司；丙三醇，分析纯，春熙精细化工厂试剂分厂；氢氧化铈，质量分数99.95%，韶关市苏喏化学试剂厂；H3PO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

紫外屏蔽剂CeP2O7的制备：按化学计量比(n(Ce)/n(P)=1∶2)准确称取一定量的氢氧化铈和H3PO4，研磨混合后置于坩埚内，在马福炉中300 ℃焙烧180 min，制得焦磷酸铈粉体。

1.3 PVA/CeP2O7复合膜制备

首先，用分析天平分别称取一定比例的焦磷酸铈，36.00 g的聚乙烯醇和0.72 g丙三醇。其次，将焦磷酸铈加入到200 mL蒸馏水中进行超声波分散40 min，使其分散均匀。同时，用20 mL蒸馏水对丙三醇加以溶解，搅拌均匀，使丙三醇完全溶解，加入到已分散均匀的焦磷酸铈蒸馏水悬浊液中，补加144 mL蒸馏水。然后，向混合液中逐勺添加聚乙烯醇颗粒，边添加边搅拌，添加完毕后，静置溶胀1 h。最后，在70 ℃下恒温搅拌，待聚乙烯醇颗粒完全溶解，转移到烘箱蒸发至溶液体积为200 mL，采用浸渍提拉室温晾干的方法即可制得PVA/CeP2O7复合膜。用上述方法制备了CeP2O7质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0% 的3种复合膜。

1.4 性能测试与表征

紫外老化试验：将复合膜置于内设两个30 W的紫外灯的老化箱内，试样距灯管4 cm，每隔12 h取一次样，取至72 h。

透光性能：将薄膜粘贴到722S 型分光光度计的试样架上，空气为参比，测定同一张膜3处透射比，取平均值。

水蒸气透过性测试：取等面积的纯PVA膜和不同CeP2O7添加量的PVA/CeP2O7复合膜各3张，分别密封装有30 mL蒸馏水的碘量瓶，一次3个样本，用分析天平称量初始质量，然后立即置于干燥器内，每隔1 h称量一次，则减少的质量(Δm)的平均值即为1 h内透过水蒸气的质量。

耐水性能测试：将面积为4.8 cm×2.0 cm的纯PVA膜和不同添加量PVA/CeP2O7复合膜分别置于60 ℃蒸馏水中，恒温搅拌，测薄膜完全溶解所需要的时间。

阻油性能测试：向试管中加入等量的食用油，然后用面积相等的纯PVA薄膜和PVA/CeP2O7复合膜密封装，将试管倒立于洁净已知质量的滤纸上。每天定点称量滤纸质量，观察滤纸质量增加量的变化，即透过食用油的质量。每种样品做3组，取平均值。

热重分析：热稳定性采用Pyris1热重分析仪测定，气氛条件为动态空气,升温速率10 ℃/min，测定温度范围 30～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 透光性测试

图1为纯PVA膜和PVA/CeP2O7复合膜透光性测试结果。由图1可以看出，在短波区复合膜的透光性较纯PVA膜有所下降，但在可见光区域，添加CeP2O7前后两者透光性差异不大。经分析认为，在短波区CeP2O7对紫外光有吸收, 波长和粒子粒径相差不大，粒子挡住了光束，因而在此区域透光率降低。而在可见光区域，由于波长较长，当光束遇到CeP2O7粒子阻碍时，发生了衍射现象，所以可见光透光率变化不大。通过对比图1(a)和(b)可以看出，经过72 h紫外老化，纯PVA膜透光性能明显下降，而复合膜透光率前后变化不明显，因为未添加 CeP2O7的PVA膜在老化过程中发生了聚合分子链的交联断裂，表面出现了银纹和黄化现象[6-7]，因而透光性能下降。而复合薄膜则由于CeP2O7分子对紫外光实现了有效吸收，因而保持了较好的透光性能。

图1 纯PVA膜和 PVA/CeP2O7膜透射比曲线

Fig.1 Transmittance curves of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.2 紫外性能测试

所谓的老化，在微观上是高分子材料内部发生了分子交联和降解等复杂物理、化学变化的叠加过程，导致了高分子材料性能的下降[8]。最本质的原因是：在聚合物受到紫外线照射时，由于紫外线波长短，蕴含能量高，有可能大于聚合物中共价键的键能，在和氧气的共同作用下发生了光氧降解反应。

本实验通过对焦磷酸铈添加质量分数为0、0.5%、1.0%、2.0%的复合膜进行研究，了解焦磷酸铈的紫外屏蔽性能。图2为纯PVA膜及PVA/CeP2O7复合样品的紫外图。由图2可以看出，PVA在278 nm处有强烈的特征吸收峰，这也是导致其容易被老化的原因。从图2(a)可以看出，老化前PVA膜的紫外反射很强，但是经过12 h的老化，反射率迅速降低，并随着老化时间的加长进一步下降，且一直保持着较强的紫外吸收峰。出现这种状况的原因是高分子链发生了交联和断裂，使照射在膜表面上的光发生了对紫外光的吸收和漫反射加剧，在曲线上表现为反射率的下降。由图2(b)可以看出，添加了CeP2O7的PVA复合膜的反射率降低，老化前48 h曲线走势大体相同，48 h后反射率有所下降，但是紫外特征吸收峰基本消失。分析认为，老化初始反射率低是CeP2O7微粒对紫外光发生了吸收和散射引起的，而吸收峰的出现在于漆膜层CeP2O7微粒分布较少，不足以使吸收峰消失；48 h后因为膜表层的CeP2O7微粒经长时间紫外照射被消耗，表面轻微有老化迹象，反射率有所下降，但紫外特征吸收峰消失，说明复合膜中的CeP2O7仍然起着抗紫外老化作用，内部没有被老化，较好地保持了膜的原有性质。通过图2(c)和(d)可以看出，随着CeP2O7用量的增多，紫外反射下降，且PVA特征吸收峰逐渐放缓至消失。此外，比较也可以看出PVA/1.0% CeP2O7复合膜一直没有特征吸收峰出现，说明这个添加量的CeP2O7可以有效地保证PVA膜不被老化，可以保持PVA膜的原有性能。

图2 纯PVA 膜和PVA/CeP2O7 复合膜的紫外反射光谱

Fig.2 UV-vis reflectance spectra of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.3 热重分析

图3为纯PVA膜和PVA/CeP2O7复合膜的TG曲线。从图3中可以看出，由于CeP2O7的加入，PVA膜在180 ℃时的保留率得到了明显的提高[9]，这对塑料加工有重要的意义。同时，可以看出，纯PVA、PVA/0.5% CeP2O7、PVA/1.0% CeP2O7、PVA/2.0% CeP2O74种膜的热分解温度Td分别是544、559、563、576 ℃。3种复合膜的Td分别比纯PVA膜提高了15、19、32 ℃。其主要原因是在聚合物中加入无机颗粒会对聚合物分子的热运动起到阻碍作用[10]，同时也因高分子与无机颗粒的相互作用，提高了结晶度，从而提高了膜的热稳定性，给PVA的热塑加工提供了更宽的温度范围。

图3 纯 PVA膜和PVA/CeP2O7复合膜的 TG 曲线

Fig.3 TG curves of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

2.4 力学性能测试

图4为纯PVA 膜、PVA/1.0% CeP2O7膜断裂伸长保持率和拉伸强度保持率随着不同老化时间的变化曲线。从图4中可以看出，随着老化时间的增加，纯PVA膜的断裂伸长保持率和拉伸强度保持率都急剧下降，和复合膜的差距在最初就表现了出来。分析认为，一方面由于CeP2O7粒子吸收了紫外光，避免了聚合物分子链的断裂，保持了薄膜的原有力学性质。另一方面，由于CeP2O7的加入改变了PVA的聚集状态，同时因CeP2O7粒子比表面积较大，表面原子比例也较大，容易与聚合物充分键合、吸附，形成了稳定的物理交联网状结构，提升了薄膜的力学性质。

2.5 其他性能测试分析

表1为两组耐水平行试验的数据对比。从表1数据可以看出，CeP2O7的加入有效地提高了薄膜的耐水性能，这是因为CeP2O7分子起到了连接点的作用，提高了薄膜的结晶度，增强了分子间的范德华力，使PVA分子链间不易分离。同时也因CeP2O7的加入，使得PVA分子链之间形成了更为复杂的交叉网络结构，而CeP2O7粒子又填充了分子链之间的空隙，延长了水分子透过路程[11]，这就使得水分子更难通过薄膜，在水蒸气透过速率测试上就表现为水蒸气透过量较纯PVA膜有所减少，如图5所示。

图4 纯PVA 膜和PVA/1.0% CeP2O7膜力学性能

Fig.4 Mechanical properties of pure PVA and PVA/1.0% CeP2O7films

图5 纯PVA膜和PVA/CeP2O7膜水蒸气透过测试

Fig.5 Steam transmission test of pure PVA and PVA/CeP2O7composite films

表2为薄膜的阻油性测试，数据表明连续11 d滤纸的质量变化，即滤纸吸收油的质量。通过分析可以发现，表2中数据的变化是在仪器和环境允许误差范围内变动的，可以认为没有油透过薄膜，说明CeP2O7粒子的加入对PVA膜良好的耐油性能没有任何影响，保留了薄膜本身的优良特性。

表2 纯PVA膜和PVA/CeP2O7膜阻油性测试

3 结论

(1) 在紫外性能测试中可以看出，以CeP2O7粒子为填料制备的复合膜与纯PVA膜相比，抗紫外老化能力均有所提高，说明CeP2O7确实是一种有效的紫外屏蔽剂。

(2) 随着CeP2O7添加量的提高，复合膜较PVA膜热稳定性提高的越明显。0.5%、1.0%、2.0% CeP2O7复合膜较纯PVA膜Td温度分别提高了15、19、32 ℃。

(3) CeP2O7的质量分数达到1.0%时，复合膜在短波区透光率降低，对紫外光有效屏蔽，可见光波长范围内透光性良好。

(4) 3种CeP2O7不同添加量的复合膜中，PVA/1.0%CeP2O7复合膜的力学性能在紫外老化前后保持良好，老化72 h后，其拉伸强度保持率保持在86.41%，比纯PVA膜提高了14.02%。

(5) PVA/CeP2O7复合膜较纯PVA膜其耐水性和保湿性能均得到了提高，且阻油性良好。

[1] 李慧敏. 抗紫外线PVA/纳米TiO2复合膜的制备与性能研究[D]. 株洲: 湖南工业大学, 2012.

[2] 毛桂洁, 王鹏. 聚乙烯醇/纳米氧化锌复合材料的性能[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2008, 40(10): 1666-1668.

Mao Guijie, Wang Peng. Performances of polyvinyl alcohol/nano-zinc oxide composite[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2008, 40(10): 1666-1668.

[3] 刘文磊, 张金辉, 崔爽,等. P掺杂TiO2的制备及光催化性能的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2012, 25(3): 22-26.

Liu Wenlei, Zhang Jinhui, Cui Shuang, et al. The research on preparation and photocatalytic properties of P-doped TiO2[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(3): 22-26.

[4] 朱良俊,崔玉民,苗慧，等. 纳米氧化锌光催化降解甲基橙的研究[J]. 应用化工, 2014, 43(8): 1416-1418.

Zhu Liangjun, Cui Yuming, Miao Hui, et al. Study on photocatalytic degradation of methyl orange with nano-ZnO as catalyst[J]. Applied Chemical Industry, 2014, 43(8): 1416-1418.

[5] Masui T, Hirai H, Inanaka N, et al. New sunscreen materials based on amorphous cerium and titanium phosphate [J]. J. Alloy. Compd., 2006, 408-412: 1141-1144.

[6] 王东, 高俊刚, 李书润. 聚丙烯/纳米TiO2复合材料的紫外老化研究[J]. 合成材料老化与应用, 2005, 34(1): 4-7.

Wang Dong, Gao Jungang,Li Shurun. The study of ultraviolet aging on the properties of PP/Nano-TiO2composites[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2005, 34(1): 4-7.

[7] 李永升, 帅茂兵. Parylene薄膜紫外光老化的研究进展[J]. 塑料科技, 2012, 40(7): 100-104.

Li Yongsheng, Shuai Maobing. Research advances in UV aging of parylene film[J]. Plastics Science and Technology, 2012, 40(7): 100-104.

[8] 韩冬冰, 王慧敏. 高分子材料概论[M]. 北京: 中国石化出版社, 2003:51-53.

[9] 王小军, 文庆珍, 朱金华,等. 高分子材料的老化表征方法[J]. 弹性体, 2010, 20(3): 58-61.

Wang Xiaojun, Wen Qingzhen, Zhu Jinhua, et al. Techniques of characterization aging polymer materials[J]. China Elastomerics, 2010, 20(3): 58-61.

[10] 李明, 李元庆, 付绍云. 蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺纳米杂化薄膜低温力学及热稳定性能研究[J]. 复合材料学报, 2006, 23(1): 69-74.

Li Ming, Li Yuanqing, Fu Shaoyun. Cryogenic mechanical properties and thermal stability of polyimide hybrid films filled with MMT-TiO2nano-particles[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(1): 69-74.

[11] 李菲. 抗紫外线复合聚乙烯醇薄膜的制备[D]. 株洲: 湖南工业大学, 2011.

(编辑 闫玉玲)

Research on Ultraviolet Aging Properties of Polyvinyl Alcohol/Cerium Pyrophosphate Composite Films

Wang Rui1， Zhang Qi1， Liu Ying2， Gong Hong1, Jiang Heng1，Wang Yaoyao1, Zhang Jing1， Nie Yuhan1

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University, FushunLiaoning113001,China; 2.HeilongjiangFisheriesResearchInstitute,HarbinHeilongjiang150070,China)

Polyvinyl alcohol/cerium pyrophosphate composite films were prepared by solution blending and dip-coating method. Artificial accelerate ultraviolet experiment of this composite films was conducted. The UV spectra and mechanical properties analysis of cerium pyrophosphate/PVA composite films with different aging time proved that the composite films had the function of anti-ultraviolet radiation and its mechanical property remained well after the UV aging. Thermo gravimetric, water vapor transmission, water resistance and oil resistance of cerium pyrophosphate/PVA composite films were studied which showed that properties of the cerium pyrophosphate/PVA were better than the pure PVA films.

Cerium pyrophosphate; Sodium titanium phosphate; Anti-ultraviolet radiation; Aging performance

1006-396X(2015)02-0026-05

2014-12-19

2015-04-13

辽宁省教育厅资助项目(L2012134)。

王锐(1980-)，女，硕士，副教授，从事无机材料的合成与性能研究；E-mail:wr_wrwr@163.com。

TQ317.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.005