碱溶液刻蚀法制备介孔Y型分子筛及其性能表征

何依隆，张 磊，胡 鑫，胡少鐘，王淳青，唐 宇，秦玉才，宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)



碱溶液刻蚀法制备介孔Y型分子筛及其性能表征

何依隆，张 磊，胡 鑫，胡少鐘，王淳青，唐 宇，秦玉才，宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)

采用碱溶液刻蚀法由工业生产的NaY分子筛原粉制备介孔Y型分子筛。运用X射线衍射(XRD)和骨架红外光谱(FTIR)表征样品的晶体结构，N2吸附等温线和扫描电镜(SEM)表征孔结构和形貌特征，并采用吡啶红外光谱技术(Py-FTIR)表征样品的酸性能。结果表明，NaY分子筛在适当浓度的碱溶液以及较温和的条件下，处理后可保持分子筛晶体的拓扑结构和基本形貌结构，但在处理过程中晶粒表面或晶粒内可被刻蚀出一定的缺陷介孔结构。另外，碱刻蚀前后对改性后H型分子筛中B酸中心量的影响不明显，但大大减少了L酸中心的数量。

Y分子筛； 碱刻蚀； 介孔； 酸性

原油重质化是当前炼油工业所面临的首要难题，流化催化裂化(FCC)技术是解决这一难题的关键，在炼油工业中占有举足轻重的地位[1-2]。Y 分子筛是催化裂化催化剂的主要裂化活性中心，尽管Y型分子筛具备较大的微孔，但在重油催化裂化过程中反应物及产物在分子筛孔道内的扩散限制仍然是制约FCC催化剂性能的关键因素。因此改善Y分子筛组分中活性位的可接近性, 对于改善炼油催化剂的大分子裂化能力显得尤为重要。

近年来，为了提高分子筛中活性中心的可接近性，多级孔结构分子筛的合成工作逐渐成为人们关注的焦点。J. García-Martínez等[3]研究发现向Y型分子筛晶体结构中引入介孔及大孔结构可提高大分子反应物的扩散性能，从而有效地提高FCC催化剂的重油加工能力。由此可见，具有多级孔结构的Y型分子筛将会成为未来FCC催化剂的主活性组分。目前，已报道的微孔分子筛晶体中造介孔的方法有许多，其中常见的包括：重结晶法[3-5]、介孔模板剂法[6-8]、酸碱侵蚀法[9-11]等。其中，碱处理作为一种新兴的分子筛改性方法而备受关注[12]，此方法可有效地脱除分子筛骨架中的硅，从而产生结构缺陷，形成晶内介孔，大大提高分子筛中催化活性中心的可接近性。

本研究采用碱溶液刻蚀的方法处理了商业NaY分子筛，并对其晶体结构、孔结构和形貌进行了表征，另外还考察了碱处理脱硅过程对分子筛酸性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

NaY分子筛原粉，n(Si)/n(Al)=2.55，南开催化剂厂；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 样品的制备

称取一定量的NaY分子筛原粉，置于1 000 mL圆底烧瓶中，按照固液质量比为1∶50的比例加入氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)，并在80 ℃条件下搅拌2 h，抽滤，经蒸馏水多次洗涤，获得的滤饼在120 ℃干燥12 h，以1 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧6 h后备用，所得样品记为Meso-NaY。

酸性表征前，NaY和Meso-NaY分子筛原粉均需经过0.2 mol/L的NH4Cl溶液，90 ℃条件下搅拌2 h进行交换2次，抽滤，经蒸馏水多次洗涤，样品120 ℃干燥12 h，以1 ℃/min的升温速率升温至250 ℃保持4 h，继续升温至550 ℃焙烧6 h后备用，所得样品分别记为HY和Meso-HY。

1.3 样品的表征

分子筛样品的物相采用理学D/MAX-RB型XRD衍射仪测定，采用Cu靶，Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压30 kV，管电流100 mA，扫描范围5°～75°，扫描步长0.02°。采用PE公司Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的骨架结构，样品与KBr混合、研磨后压片，扫描范围4 000～400 cm-1。采用日本生产JEOL/JSM-6700F型扫描电镜观测分子筛样品的晶体形貌，加速电压5.0 kV。采用美国麦克(Micromeritics)公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪于-196 ℃条件下进行N2吸附-脱附等温线的测试，计算样品的孔结构及比表面积数据。采用原位吡啶吸附红外光谱技术(Py-FTIR)表征样品的酸类型，红外谱图由PE公司生产的Spectrum TM GX型红外光谱仪测得。

2 结果与讨论

图1为NaY和Meso-NaY分子筛的XRD谱图。由图1可知，碱处理后所得Meso-NaY样品的衍射峰位置和图中标识出的NaY原粉的特征衍射峰相比没有改变，这说明碱处理后分子筛晶体的拓扑结构没有发生改变。然而，碱处理后样品的衍射峰强度发生了明显下降，并且出现了明显的无定性物质的衍射信号，这表明碱处理过程导致分子筛晶体结晶度的显著降低，并且在此过程中产生了大量无定性的物质。

图1 NaY和Meso-NaY分子筛的XRD 谱图

Fig.1 XRD patterns of NaY and Meso-NaY zeolites

图2为NaY与Meso-NaY的骨架红外光谱图。红外光谱法对分子筛骨架结构的短程有序较敏感，可有效地剖析分子筛晶体的微观结构。由图2可知，两种分子筛均出现了内部四面体反对称和对称伸缩振动峰(1 141 cm-1和795 cm-1)、外部四面体的反对称和对称伸缩振动峰(1 020 cm-1和718 cm-1)、双六元环(D6R)外部链接伸缩振动吸收峰(580 cm-1)和TO4四面体弯曲振动吸收峰(460 cm-1)，符合文献[13]中报道的Y型分子筛骨架红外数据。两种样品的红外谱图吸收峰强度未发生明显的变化，这说明碱刻蚀处理不会对分子筛的骨架结构造成毁灭性的破坏。

图2 NaY和Meso-NaY的骨架红外光谱

Fig.2 FTIR spectra of NaY and Meso-NaY

图3为NaY与Meso-NaY的N2吸附-脱附等温线。由图3可知，两种分子筛的吸附等温线在相对压力小于0.1时均符合I型等温线，说明两种分子筛均具有标准的微孔结构。然而，两种分子筛在饱和吸附量上存在显著区别，Meso-NaY分子筛的饱和吸附量明显低于NaY分子筛，这说明碱刻蚀改性后，分子筛的微孔孔道结构出现一定程度的缺陷，导致如表1所示的比表面积及微孔孔容的下降。另外，Meso-NaY分子筛的吸附等温线的吸附和脱附分支间出现了明显的的滞后环，但滞后环的范围较宽，这表明碱刻蚀后样品中产生了孔径分布较宽的不规则介孔结构，由表1中介孔孔容结果也可看出，Meso-NaY显著大于NaY分子筛。

图3 NaY和Meso-NaY的N2吸附-脱附等温线

Fig.3 N2adsorption and desorption isotherms of NaY and Meso-NaY

图4为NaY与Meso-NaY的SEM照片。从图4中可以看出，工业生产的NaY分子筛原粉的晶粒大小约为1 μm，呈现出不规则的颗粒状，但是晶粒表面较为光滑。经碱溶液刻蚀处理所得Meso-NaY分子筛较NaY原粉的晶粒大小未发生明显变化，然而，晶粒表面变得非常粗糙，出现许多大小均匀的颗粒状物质，结合XRD的表征结果推测这些小颗粒应为碱溶液从分子筛晶粒内刻蚀出的硅铝物种，在分子筛表面聚集而成的无定性物种。

图5是HY与Meso-HY的吡啶红外光谱图。由图5可知，两种分子筛在1 545 cm-1处的吸收峰强度接近，Meso-HY仅略小于HY，这说明碱刻蚀处理后并未导致分子筛中布朗斯特酸(B酸)中心量的减少，推测，碱刻蚀后产生的介孔缺陷结构一方面有助于提高Na型分子筛在离子交换过程中Na离子的交换程度，另一方面增加了分子筛晶粒内B酸中心的可接近性。两种分子筛红外谱图的明显区别在于1 452 cm-1处的吸收峰强度，Meso-HY显著小于HY，这说明前者的路易斯酸(L酸)中心明显少于后者。HY分子筛中L酸中心来源于晶内缺陷位或非骨架铝，碱刻蚀处理后L酸中心的减少，说明分子筛晶粒内非骨架铝的减少，由此推测碱刻蚀脱硅过程中分子筛内的非骨架铝物种也可以顺利迁移而出。

图4 NaY 和Meso-NaY分子筛的电镜照片

Fig.4 SEM images of NaY and Meso-NaY zeolites

图5 HY 和Meso-HY的吡啶红外光谱

Fig.5 Py-FTIR spectra of HY and Meso-HY

3 结论

NaY分子筛在适当浓度的碱溶液以及较温和的条件下，处理后可保持分子筛晶体的拓扑结构和基本形貌结构，但在处理过程中晶粒表面或晶粒内可被刻蚀出一定的缺陷介孔结构。另外，碱刻蚀前后对改性后H型分子筛中B酸中心量的影响不明显，但大大减少了L酸中心的数量。这种酸性能的变化是否有利于催化剂的催化裂化性能需要下一步进行性能评价实验的确定。

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(编辑 宋官龙)

Preparation and Characterization of Mesoporous Zeolite Y by Alkaline Solution Etching Method

He Yilong, Zhang Lei, Hu Xin, Hu Shaozhong, Wang Chunqing, Tang Yu, Qin Yucai, Song Lijuan

(Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

Mesoporous Y Zeolites were prepared by alkaline solution etching method using industrial NaY zeolite powders as raw materials. The crystal structure of the samples was characterized using X-ray diffraction (XRD) and skeleton Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The pore structure and morphology were measured by N2adsorption isotherms and scanning electron microscopy (SEM). The acid properties were characterized using pyridine-infrared spectroscopy (Py-FTIR) technique. The results show that NaY zeolites can maintain the topology of zeolite crystal and basic morphology structure after treated in a suitable concentration by alkaline solution at mild conditions. A defected mesoporous structure in the zeolite is obtained in the process of alkaline solution etching. In addition, the alkali etching has little effect on the amount of B acid sites of H type zeolites, while, the number of L acid centers greatly reduces in the mesoporous Y Zeolites.

Y zeolite; Alkaline solution etching; Mesopore; Acidity

1006-396X(2015)02-0031-04

2014-09-10

2014-12-04

国家自然基金资助项目(21076100)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201310148005)。

何依隆(1992-)，男，在读本科生，化学工程与工艺专业；E-mail：729673245@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9; O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.006