聚苯硫醚生产废水资源化利用技术

方卫东　缪荣荣　王　芳　邵芝祥

1江苏扬农化工集团有限公司（江苏　扬州　225009）

2扬州工业职业技术学院（江苏　扬州　225127）

节能环保

聚苯硫醚生产废水资源化利用技术

方卫东1缪荣荣1王芳2邵芝祥1

1江苏扬农化工集团有限公司（江苏扬州225009）

2扬州工业职业技术学院（江苏扬州225127）

采用Fenton试剂处理聚苯硫醚（PPS）生产废水，通过正交试验考察反应温度、反应时间、双氧水和硫酸亚铁加入量等因素对总有机碳（TOC）去除率的影响。实验结果表明，适宜的反应条件为：温度70℃，反应时间1 h，双氧水与化学需氧量（COD）质量比为5∶1，亚铁离子与双氧水物质的量比为1∶20。在该条件下TOC由1930 mg/L降至120 mg/L，符合氯碱厂隔膜电解进槽盐水的要求，实现了PPS生产废水的资源化利用。

聚苯硫醚Fenton试剂废水处理

0　前言

聚苯硫醚（PPS）具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性，其本身固有的阻燃性、优良的力学性能和电性能、出色的尺寸稳定性、良好的成型加工性能和相对低的成本，使其成为特种工程塑料（又称高性能工程塑料）中的佼佼者，能够应用在其他工程塑料或金属不能胜任的领域[1]。

对二氯苯与硫化钠或硫氢化钠在高温高压下聚合生产PPS的工艺，理论上每生产1 t PPS将副产1.17 t氯化钠。由于产品PPS中几乎不允许有电解质类物质（如氯化钠）的存在，这些氯化钠主要进入PPS洗涤水中[2]，每生产1 t PPS约产生9 t废水，其中含氯化钠约13%（质量分数），总有机碳（TOC）约1930 mg/L。采用稀释-生化法处理该废水不符合国家污染减排政策；采用直接脱水法回收氯化钠，蒸发设备投资和蒸汽消耗费用均较大，回收的氯化钠中含有少量有机物且外观较差，没有合适的用途；采用三维电极电化学法治理PPS废水[3]最近被提出，但仍处于研究阶段；采用A/O一体式膜生物反应器处理PPS废水效果较好[4]，但是副产氯化钠的品质和去向未得到研究。

1894年,法国化学家Fenton首次发现有机物在双氧水与亚铁离子组成的混合溶液中能被迅速氧化，后人将这种混合溶液称为Fenton试剂[5]，其特别适用于某些难治理的或有生物毒性的工业废水的处理。Fenton试剂不断产生HO·，HO·电极电势为2.80 eV，仅次于F2，使得整个体系具有强氧化性；HO·具有较高的电子亲和能，达到569.3 kJ，有利于絮凝和吸附过程；HO·可进行加成反应，通过分裂双键破坏苯环；HO·可以和绝大多数有机物发生速度极快的非选择性反应[6]。Fenton反应中会产生臭氧，能够协调提升试剂的氧化降解能力[7]。本文开发了一种创新的方法，采用经典的Fenton反应氧化处理PPS含盐废水，达到资源化利用的目的。

1　实验方法

1.1试剂与仪器

废水，来自PPS生产工艺洗涤步骤，主要含有13%氯化钠和TOC（质量浓度约1930 mg/L），pH约为9.5；49%双氧水、30%氢氧化钠溶液（离子膜碱）、30%合成盐酸，江苏扬农化工集团有限公司；七水硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

VarioTOC总有机碳分析仪，德国Elementar公司；PE2100原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer公司；FE20 pH计，瑞士梅特勒—托利多公司。

1.2实验过程

200g废水用恒温水浴加热搅拌，用盐酸调节pH至2.3～2.7，反应温度下保温0.5 h后，在一定时间内分10次加入硫酸亚铁溶液和双氧水（Fenton试剂），每次各加1/10量。加Fenton试剂前先用pH计监控物料的pH，并用盐酸或氢氧化钠控制pH在2.3～2.7之间，Fenton试剂投加完毕后继续保温0.5 h，加入氢氧化钠调节pH至8.0～8.4，降温到20℃左右进行抽滤，滤饼为铁泥固废，检测滤液中TOC。

1.3分析方法

TOC用TOC分析仪测定；Fe质量浓度用原子吸收光谱仪测定；pH用pH计测定；出水中悬浮物（SS）的测定参照GB 11901—1989《水质悬浮物的测定重量法》。

2　结果与讨论

采用正交试验考察温度、时间、双氧水与COD质量比、亚铁离子与双氧水物质的量比4个因素对废水TOC去除率的影响。正交试验的因素与水平见表1，试验结果见表2。

表1　L9(34)因素与水平

表2　L9(34)结果与极差分析

由表2可知，用Fenton试剂氧化处理PPS生产废水，各影响因子对TOC去除率影响的大小排序为：温度＞双氧水与COD质量比＞亚铁离子与双氧水物质的量比＞反应时间。温度为主要影响因素，其次为双氧水与COD质量比和亚铁离子与双氧水物质的量比，最后是反应时间。通过正交试验得出Fenton试剂氧化PPS废水的优化工艺条件：温度70℃，双氧水与COD质量比5∶1，亚铁离子与双氧水物质的量比1∶20，反应时间1 h。在该最优条件下进行了4次平行试验，结果见表3。

表3　平行试验结果

隔膜电解进槽盐水的主要指标为：ρ(TOC)＜200 mg/L，ρ(Fe)＜10 mg/L，ρ()＜10 g/L，ρ(Ca+Mg)＜6 mg/L，ρ()＜1 mg/L，ρ(SS)＜1 mg/L。由表3可知，Fenton氧化工艺引入或产生的杂质含量均在隔膜电解进槽盐水相应的限制范围以内。

3　结论

采用Fenton试剂氧化法处理PPS生产废水的适宜工艺条件为：反应温度70℃，反应时间1 h，双氧水与COD质量比5∶1，亚铁离子与双氧水物质的量比1∶20。处理后出水TOC不超过120 mg/L，Fe质量浓度约为3.3 mg/L，符合隔膜电解进槽盐水的要求。经过处理的废水可用作氯碱厂生产氯气和烧碱的原料，从而实现废水资源化利用的目的。

[1]杨杰.聚苯硫醚树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社,2006：1-6.

[2]段琳,金庆林.运用PDCA循环攻克PPS工程废水处理关[J].化工设计,1993(6)：44-46.

[3]王军,王中琪,杨敏,等.三维电极电化学法处理聚苯硫醚废水研究[J].广州化工,2014,42(8)：92-95.

[4]施金豆,苏媞,周建丁,等.A/O-MBR处理聚苯硫醚生产废水试验研究[J].水处理技术,2012,38(8)：101-105.

[5]Fenton H G H.On a new reaction of tartaric acid(letter to the editor)[J].Chemical News,1876(33)：190.

[6]冯柏林,梁继美,杜婷,等.Fenton法的反应机理及类Fenton法的应用研究[J].广东化工,2012,39(15)：21-22, 26.

[7]王其仓,原野.Fenton反应机理的研究新发现[J].化工中间体,2013(6)：23-26.

Reutilization Technology of Polyphenylene Sulfide Production Wastewater

Fang Weidong Miao Rongrong Wang Fang Shao Zhixiang

Polyphenylene sulfide(PPS)production wastewater was treated by Fenton reagent．The influences of reaction temperature,reaction time,dosage of hydrogen peroxide and ferrous sulfate on the removing rate of total organic carbon(TOC)were investigated by orthogonal experiment．The appropriate reaction conditions obtained from the experiment were listed as follows：the reaction temperature was 70℃,the reaction time was 1 h,the mass ratio of hydrogen peroxide to chemical oxygen demand(COD)was 5∶1,and the molar ratio of ferrous ions to hydrogen peroxide was 1∶20．Under above conditions,the concentration of TOC decreased from 1930 mg/L to 120 mg/L,which could meet the requirement for influent brine of diaphragm electrolysis cell in chlor－alkali plant,and the reutilization of PPS production wastewater could be realized．

Polyphenylene sulfide;Fenton reagent;Wastewater treatment

TQ326.53

方卫东男1966年生高级工程师主要从事化工工程管理和研究等方面工作

2015年7月