用正电子湮没谱学技术表征一种有机-无机杂化膜

王 胜 杨 静 田丽霞 于胜楠 曹兴忠 潘福生 姜忠义 于润升 王宝义 张 鹏

1（东华理工大学 南昌 330013）

2（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

3（天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072）

4（天津化学化工协同创新中心 天津 300072）

用正电子湮没谱学技术表征一种有机-无机杂化膜

王 胜1,2杨 静2田丽霞1于胜楠3,4曹兴忠2潘福生3,4姜忠义3,4于润升2王宝义2张 鹏2

1（东华理工大学 南昌 330013）

2（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

3（天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072）

4（天津化学化工协同创新中心 天津 300072）

应用正电子湮没寿命谱(Positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)和正电子湮没符合多普勒展宽能谱(Coincidence Doppler broadening energy spectroscopy, CDBES)等正电子湮没谱学技术能从微观尺度上对聚合物-金属有机骨架材料杂化膜的微观结构进行表征。结果表明，随着金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)添加量的增大，杂化膜中较小的和较大的自由体积的尺寸都减小了；杂化膜的正电子湮没符合多普勒展宽能谱显示，MIL-101 (Material Institute Lavoisier-101)亚纳米粒子的加入使得正电子在聚二甲基硅氧烷(Poly (dimethyl siloxane), PDMS)氧原子上的偏向湮没效应减弱，部分正电子与来自MIL-101亚纳米粒子中金属原子的电子发生湮没，表明MOFs加入改变了聚合物基体自由体积周围的化学环境。

正电子湮没，自由体积，杂化膜，金属框架材料填充聚二甲基硅氧烷

本研究借助正电子湮没谱学技术，从微观尺度上对制备的聚二甲基硅氧烷(Poly (dimethyl siloxane), PDMS)掺杂金属有机框架材料MIL-101 (Material Institute Lavoisier-101)亚微米颗粒杂化膜的微观结构进行了表征，以期在具体的渗透实验前对材料的结构有清晰的认识，为渗透性能的理论解释奠定基础。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验采用的九水硝酸铬、3-氨丙基三甲氧基硅烷、对苯二甲酸、粘度为5000 cp的羟基封端PDMS低聚物、二月桂酸二丁基锡（有机锡）、氢氟酸、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇等除PDMS外均为分析纯试剂（PDMS为工业级产品）。实验过程中使用的水均为去离子水。

实验采用水热反应法合成MIL-101(Cr)亚纳米颗粒[16]。将1.66 g对苯二甲酸、4 g九水合硝酸铬、48 mL去离子水、0.4125 mL氢氟酸混合加入水热釜保持220 °C 8 h，然后随炉冷却至室温，将所得固体产物离心分离，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤直至上层清液呈无色，40 °C真空干燥至恒重，得到绿色粉末。为将其孔道内多余的有机配体除去，将粉末在DMF中80 °C洗涤12 h，重复一次；然后在乙醇中78 °C洗涤12 h，重复一次；然后45 °C真空干燥至恒重，得到纯化的MIL-101(Cr)。

为了制备实验所需的杂化膜，先将一定量的MIL-101颗粒在正庚烷中超声分散以减少颗粒的聚集，随后将高分子基质PDMS低聚物、交联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷、催化剂二月桂酸二丁基锡（有机锡）等加入搅拌，正庚烷、PDMS、APTMS、有机锡的质量比为1:0.3:0.023:0.003。铸膜液搅拌均匀后静置脱泡，倾倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下平放静置过夜蒸发溶剂，然后放入75 °C烘箱中4 h，以使PDMS完成交联并进一步蒸发溶剂。制成的膜放置在干燥、无尘环境中。根据MIL-101与PDMS的质量比，赋予膜代号：0、0.02、0.04、0.06、0.08。

1.2 杂化膜微观结构的表征

正电子湮没寿命谱可以反映聚合物自由体积的尺寸和浓度等信息。正电子湮没寿命谱测试是在室温下进行的，采用了传统的“快-慢”符合方式，仪器的时间分辨率为202 ps（以60Co能谱的半高宽表示）。所用正电子源是以kapton为衬底的22Na源。测试时，正电子源位于两片相同的样品之间，形成类三明治结构[17]。每个寿命谱的总计数达到2.0×106，以保证良好的统计性。寿命谱的解析使用通用软件LT-9进行四成分拟合。一般认为，τ1来自仲电子偶素(parapositronium, p-Ps)的自湮没，τ2来源于自由正电子的湮没，τ3、τ4分别归因于正态电子偶素(orthopositronium, o-Ps)在晶区与非晶区界面处，和在无定形区自由体积的拾取湮没。两个长成分反应了聚合物中自由体积的信息。

不同于PALS侧重反映电子偶素的形成，正电子湮没符合多普勒展宽能谱(Coincidence Doppler broadening energy spectroscopy, CDBES)技术对正电子湮没状态的探测很灵敏，CDBES的高峰背比(106:1)使得对于正电子与原子的核心电子的特征湮没状态的判断成为可能，从而对正电子湮没位置的元素种类进行分析。符合多普勒展宽能谱测试时，两个高纯锗探头面对面共线放置，以同时探测正电子湮没放出的两个0.511 MeV的湮没光子。在512×512的符合矩阵中CDB谱的总计数达到1.0×107以保证良好的统计性。图1为典型的CDB谱，沿着E1+E2≈2m0c2−EB（EB为电子结合能）的方向提取符合对角的矩形区域(▽E=2.2 keV)。提取出的能谱再与选取的参比样品的能谱做商谱，商谱可较显著地反应不同化学元素间的差异。

图1 典型的CDB谱Fig.1 Typical CDB plot.

2 结果与讨论

2.1 正电子湮没寿命谱结果

表1为PDMS-MOFs的正电子湮没寿命谱结果。在聚合物中，正电子湮没寿命谱的长成分τ3和τ4反映了聚合物中自由体积的大小，I3和I4则反映自由体积浓度信息。其中τ3反映较小的自由体积分布，可能主要是来自填料和聚合物界面处的信息，τ4反映较大的自由体积分布，可能主要是来自聚合物基体的信息。可以看到，整体来说，MOFs的加入，使得两种分布的自由体积的尺寸都减小了，但自由体积浓度却呈现出先减小后又略微增大的趋势。我们推测，MOFs的加入导致了PDMS膜内分子链段的堆砌及自由体积的改变，由于少量的MOFs颗粒起到了物理交联作用，自由体积分数相对减小。但较多的MOFs可能发生团聚现象，从而物理交联效应减弱，自由体积分数相对有所增加。另外，在MOFs的孔洞中也可以形成o-Ps[18]，当聚合物中加入的MOFs较多时，正电子也可能在MOFs的空洞中形成o-Ps，这也会导致探测到的自由体积分数增加。

表1 PDMS-MOFs的正电子湮没寿命谱结果Table 1 Positron annihilation lifetime results of PDMS-MOFs complex.

2.2 正电子湮没符合多普勒展宽结果

图2中给出了用于负载金属有机骨架材料的高分子PDMS的结构式。图2(a)中给出了交联前PDMS的结构式，可以看到其结构比较简单，主链是由硅原子和氧原子组成的；图2(b)中给出了交联后PDMS的结构式，交联后Si和O原子所处的化学环境都变得复杂。由于交联前的PDMS为基体材料，因此在做CDB商谱时首先选取单晶硅作为参比样品，如图3(a)所示。

图2 PDMS的结构式(a) 交联前，(b) 交联后Fig.2 Structure of PDMS.(a) Before cross-linking, (b) After cross-linking

图3 PDMS-MOFs复合物的CDB商谱结果(a) 以单晶硅为参比，(b) 以基体PDMS为参比Fig.3 CDB ratio curves of PDMS-MOFs complex.(a) Using single crystal silicon as reference, (b) Using polymer matrix PDMS as reference

可以看出，以单晶硅作为参比样品，无论是基体材料PDMS还是负载MOFs的复合材料，在动量11附近都显示出一个峰，表明这个峰来源于基体材料。考察PDMS的分子组成，这个峰可能来自主链的氧或者侧链甲基上的碳原子。图3(a)中给出了单晶二氧化硅的商谱，与PDMS-MOFs的商谱进行比较，可以看出SiO2的峰无论是峰的形状还是峰的位置都与PDMS-MOFs基本相同。文献[19]研究表明，在SiO2中，正电子倾向于与氧原子发生湮没，因而主要给出的是氧的信息。据此，可以认为正电子主要在PDMS主链上的氧原子中发生湮没。PDMS基体中加入MOFs后，虽然从整体来看，CDB商谱的形状发生了较大变化，但来自PDMS主链氧原子的峰仍然存在。随着MOFs含量增大，氧峰越来越弱（PDMS-0.02 MOFs出现反常）。这种变化趋势在图3(b)中更加明显地体现出来。与PDMS-MOFs复合材料相比，在基体材料PDMS中，有更多的正电子在氧原子中发生了湮没，氧原子对正电子湮没的影响更大，因此以基体材料PDMS为参比样品时，复合材料在动量11附近呈现谷的形状。随着MOFs含量增加，谷变深，表明MOFs的加入使得正电子在氧原子上的偏向湮没效应减弱。

正电子进入聚合物样品后，最终将以三种形态发生湮没，p-Ps、e+和o-Ps。p-Ps中，正电子和电子自旋方向相反，很容易发生自湮没。p-Ps的自湮没受周围电子环境的影响，因而其湮没伽玛光子的多普勒展宽反映的是形成p-Ps的热化电子的动能，热化电子的动量很小，主要对多普勒展宽谱的低动量部分有贡献。而o-Ps中正电子和电子自旋方向相同，存活寿命较长（真空中142 ns）。在聚合物材料中，o-Ps和自由正电子都与周围材料中的一个电子发生湮没，因而其多普勒展宽反映了材料电子的动量。材料中电子的动量与热化电子的动量相比要高很多，因而主要对多普勒展宽谱的高动量部分有贡献。在金属材料中正电子的湮没状态与聚合物中有很大不同。在金属中，正电子不能与电子形成束缚态。正电子可以与金属原子的价电子或者内壳层电子发生湮没，其中与价电子的湮没主要对多普勒展宽谱的低动量部分有贡献，而与内壳层电子的湮没主要对多普勒展宽谱的高动量部分有贡献。对于聚合物-金属复合材料，正电子可能在聚合物材料中湮没，也可能在金属中发生湮没，因而对其多普勒展宽谱的分析需要同时考虑这两方面。

首先考虑正电子在聚合物材料中的湮没。前文已经指出，CDB商谱中给出的氧峰是来自正电子与基体材料PDMS中自由体积周围氧原子的湮没。另外，CDB商谱尾部上翘，显示高动量(＞15×10−3m0c)湮没正电子明显增加，可能是更多的正电子与金属原子发生湮没。随着复合材料中MOFs含量的增加，CDB商谱氧峰逐渐减弱，而尾部上翘效应更加显著。表明，随着MOFs的加入，正电子与氧原子的湮没减少，而与金属原子的湮没增强，反映出MOFs的加入改变了自由体积周围的化学环境。

3 结语

本研究中用正电子湮没谱学技术(PALS和

CDBES)从微观尺度上对聚合物-金属有机骨架材料杂化膜(PDMS-MIL-101(Cr))的微观结构进行表征，结果表明，随着MOFs添加量的增大，杂化膜中较小的自由体积和较大的自由体积的尺寸都减小了。正电子湮没符合多普勒展宽能谱测量结果表明，无论是基体材料PDMS还是填充了金属有机骨架材料MIL-101(Cr)亚纳米粒子的杂化膜样品，它们以单晶硅为参比样品的商谱谱图在动量11处都呈现出氧峰，随着MOFs添加量的增大，氧峰的强度减弱；CDB商谱尾部上翘，且这种效应随着MOFs

添加量增大变得更加显著，表明MOFs的加入使得正电子在聚合物基体PDMS氧原子上的偏向湮没效应减弱，部分正电子与MIL-101(Cr)亚纳米粒子中的金属原子发生湮没。表明MOFs加入改变了聚合物基体自由体积周围的化学环境。

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CLC TL817+.8

Positron annihilation spectroscopy characterize PDMS-MIL-101 hybridmembrane

WANG Sheng1,2YANG Jing2TIAN Lixia1YU Shengnan3,4CAO Xingzhong2PAN Fusheng3,4JIANG Zhongyi3,4YU Runsheng2WANG Baoyi2ZHANG Peng2

1(East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China)
2(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)
4(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China)

Background: Due to the integration of the advantages of the inorganic filler phase and the polymer phase, the organic-inorganic hybrid membrane, which can overcome the trade-off effect between permeability and selectivity, is widely used in many areas. Purpose: The aim is to study the microstructure of the PDMS-MIL-101(Cr) (Poly (dimethyl siloxane)-Material Institute Lavoisier-101(Cr)), which is a polymer-metal organic framework (MOFs) materials hybrid membrane. Methods: Positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) and coincidence Doppler broadening energy spectroscopy (CDBES) were used. Results: PALS results showed that the size of both the space at cross linking site and the free volume of polymer matrix decreased when the MIL-101(Cr) keep increasing, which indicates that MOFs penetrated into the free volume of polymer. Moreover, according to the CDB ratio spectra of hybrid membranes to single silicon crystal, it can be found that the effect of positron preferential annihilation with oxygen atoms was weakened with much more MIL-101(Cr) in hybrid membranes, and a fraction of positrons annihilated with the electrons of metal atoms locating at the center of subnanometer particles of MIL-101(Cr). It is inferred that after entering the free volume of polymer, MIL-101(Cr) particles may interact with oxygen atoms, thus partly block the way for positron's access to oxygen atoms. Conclusion: Positron annihilation technique is proved to be effective to characterize the microstructure of organic-inorganic hybrid membranes.

Positron annihilation, Free volume, Hybrid membrane, PDMS-MIL-101 (Poly (dimethyl siloxane)-Material Institute Lavoisier-101)

TL817+.8

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030202

在高分子材料中加入无机成分制备的有机-无机杂化膜，因能克服普通聚合物膜所遭受的渗透性和选择性之间trade-off效应的限制[1−5]而广受关注。根据有机组分和无机组分之间的相互作用，有机-无机杂化膜可分为两类：第一类材料的有机组分和无机组分之间通过氢键、范德华力或者静电力发生相互作用；第二类材料的两成分则通过离子键或者共价键发生相互作用[6]。其中，第一类材料由于制备方法简单，受到广泛关注。许多学者致力于开发第一类有机-无机杂化膜，如把沸石、碳分子筛、二氧化硅等填入致密的聚合物薄膜来提高分子分离性能。然而这些杂化膜也面临着许多如无机粒子的聚集和非选择性空隙的形成等问题。因此，寻找新的无机填料，制备高效的有机-无机杂化膜仍然是一项亟待研究的课题。

近十年来，金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是发展最为迅速的一种配位聚合物[7−8]。MOFs具有三维孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。此材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍保持骨架的完整性[9]。由于MOFs的这些优异特性，我们尝试以MOFs作为填料，来制备高效能有机-无机杂化膜。

众所周知，有机-无机杂化膜的分离性能主要取决于无机填料和聚合物基体的界面相互作用。因此，从微观尺度或分子水平对有机-无机杂化膜中的自由体积进行表征是合理设计杂化膜的基础。目前，测量聚合物微观结构的技术有荧光探针分析[10]、光敏分子标记法[11]、小角X射线和中子散射分析法[12]以及正电子湮没寿命谱(Positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)技术[13−14]。光敏法和荧光法由于在介质孔穴中引入形状探针分子而引起干扰，所以只能得到较粗略的估计值；散射方法只能从介质电子密度的涨落推导出自由体积，可探测自由体积的尺寸为1−1000 nm[15]，对小于1 nm的孔穴则无能为力；相比而言，PALS所能探测的尺寸较小（直径约0.106 nm），不会对体积产生显著的影响，并且正电子优先定域、湮没在孔穴和缺陷等处。借助正电子湮没寿命谱，可以定量地比较出自由体积孔穴的大小及数量、分布的信息。借助正电子湮没符合多普勒展宽能谱，可以分析出正电子湮没位置的元素种类，从而推断无机粒子在聚合物中的分布情况。

No.11175191)资助

王胜，男，1989年出生，2012年毕业于东华理工大学，目前为东华理工大学硕士研究生，研究领域为正电子湮没寿命谱学

张鹏，E-mail: zhangpeng@ihep.ac.cn

2014-11-13，

2015-01-03