水溶性离子对聚合物－有机铬凝胶体系性能的影响研究

陈腾巍，杨欢，张黄鹤 （长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

随着原油进一步开发，裂岩问题日益严重，常作堵水调剖用的聚合物溶液已经无法满足应用要求。但在交联剂作用下，聚合物可以形成具有三维网状结构的交联体系［1］。该体系以其优良的黏弹性，较高的黏度，满足各类应用需要。常见的交联剂为有机硼交联剂［2］、有机铝交联剂［3］和有机铬交联剂等。其中，有机硼交联剂是植物胶类水基压裂液的主要交联剂，对聚合物类压裂液的交联效果并不理想，而有机铝交联剂在低pH值下稳定，在高温和高矿化度下易水解，且凝胶不稳定，因此使用范围大受限制。

有机铬交联剂具有交联紧密，形成络合物稳定，解离时间易控制等特点。而其与聚合物形成的凝胶体系［4］，因其具有较宽的适用温度范围，较好的抗盐性，以及对不同裂缝性底层的良好封堵能力，得以广泛应用。但是，在中低温油层中，因管道腐蚀、硫酸盐还原菌SRB［5］、地层水渗入等因素，常常引入各类离子。其中不少离子对凝胶的成胶性能有很大影响。为此，笔者以不同离子水溶液溶解聚合物样品，加入有机铬交联剂，制得聚合物－有机铬凝胶体系，研究不同离子在水溶液环境下对该体系凝胶性能的影响。

1 试验部分

1.1 药品与仪器

1）试验药品 氯化钠、无水氯化钙、无水氯化镁、九水合硫化钠、七水合硫酸亚铁，分析纯；聚合物HJ（相对分子质量2500×104，北京恒聚化工集团有限责任公司）；自制有机铬交联剂。

2）仪器 JJ－1增力电动搅拌器、DV－Ⅲ流变仪。

1.2 有机铬交联剂的制备

三口烧瓶中依次加入重铬酸钠、三乙醇胺、乙酸、乳酸和水，反应温度90℃，5h后，加入硫代硫酸钠、乙二胺，继续反应30min，制得有机铬交联剂。

1.3 试验方法

用含相应离子的水溶液溶解一定质量分数的聚合物样品，制成聚合物溶液。加入有机铬交联剂，搅拌均匀后，置于50℃恒温水浴锅中。间隔一段时间取出，观察其流动性、黏度与成胶情况，并用流变仪测其表观黏度。凝胶体系破坏或聚合物分子降解难以用表观黏度表示时，采用黏度损失比的方式表示。当黏度逐渐稳定时，凝胶成胶完成，记下完全成胶时间。通过比较成胶时间，表观黏度及黏度损失比，分析不同离子在水溶液中对聚合物－有机铬凝胶体系的凝胶性能影响情况。

2 交联剂质量浓度的确定

配制矿化度为20000mg／L的溶液溶解聚合物，制成质量浓度为0.15g／L的聚合物溶液，分别与不同质量浓度的有机铬交联剂在50℃下进行交联，生成聚合物－有机铬凝胶体系。在不同交联剂质量浓度下，成胶时间与凝胶黏度的关系如图1所示。

由图1可知，随着交联剂的质量浓度增大，成胶时间缩短，凝胶黏度增长；但是当交联剂质量浓度超过0.2g／L后，凝胶整体黏度明显下降，这是因为溶液中处于游离态的Cr3＋明显增多，大量Cr3＋与聚合物分子发生交联反应，使得交联体系过于紧密，以至于部分聚合物分子脱水，从而导致凝胶整体黏度明显下降。因此，当交联剂质量浓度为0.2g／L时，聚合物凝胶体系便具有较高黏度和较短成胶时间，故确定交联剂质量浓度为0.2g／L。

3 聚合物凝胶性能影响研究

Cr3＋作为高价金属阳离子，与聚合物分子间有很强的相互作用。未经处理的Cr3＋可以与聚合物分子在瞬间完成交联。由于交联过程速度快、难以控制，无法满足缓慢交联的应用需求。在引入羧酸等配体后，因静电引力作用，羧酸与Cr3＋形成配位络合物（羧酸铬）。因此，可以控制配位络合物解离出Cr3＋的速度来控制聚合物凝胶的形成速度。试验所用的有机铬交联剂是以该种配位络合物为主要成分。具体交联反应如下：

3.1 NaCl质量浓度对聚合物凝胶性能的影响

将一定量NaCl固体溶于水中，依次加入聚合物、交联剂，置于50℃恒温环境下。测定不同NaCl质量浓度下聚合物凝胶体系的表观黏度与成胶时间，结果如图2所示。

由图2可知，NaCl在低浓度（10g／L）下，凝胶体系的成胶时间长，表观黏度小。随着NaCl质量浓度的增加，成胶时间缩短，凝胶的表观黏度明显上升，强度也有所增大。当NaCl浓度增大为初始浓度的3倍（30g／L）时，表观黏度增大约60%。高浓度的NaCl能促进Cr3＋与聚合物分子间的络合。主要因为在高矿化度下，盐压缩双电子层，电性斥力减弱，Cr3＋更易于接近聚合物分子，因而成胶时间明显缩短［6］。而当NaCl浓度进一步变大（40g／L）后，因络合过于紧密使得部分凝胶脱水，导致其黏度下降。因此，用于配聚水样应控制NaCl浓度为20～30g／L为宜。

图2 NaCl质量浓度对聚合物凝胶的影响

3.2 Ca2＋、Mg2＋对聚合物凝胶性能的影响

其他条件不变，考察Ca2＋、Mg2＋对凝胶性能的影响，测得成胶时间以及黏度损失率（见图3）。

由图3可看出，随着Ca2＋、Mg2＋质量浓度的增加，成胶时间缩短，凝胶强度明显减弱。在水溶液中，聚合物分子链上的负电荷之间相互排斥导致分子线团尺寸增大，线团的流体力学半径增大［7］。而随着溶液中阳离子质量浓度增大，因电荷屏蔽作用导致聚合物分子间排斥作用减弱，分子线团尺寸减小，导致聚合物溶液的黏度降低。同时，由于聚合物分子卷曲，与交联剂的交联点减少，交联反应受到影响，凝胶体系强度降低，难以成胶。故水样中Ca2＋、Mg2＋质量浓度分别不应高于200、40mg／L。

3.3 S2－对凝胶性能的影响

图3 Ca2＋、Mg2＋对聚合物凝胶的影响

其他条件不变，以20000mg／L矿化度水样溶解适量NaS·9H2O固体，并以该水样配制聚合物凝胶体系并在50℃下恒温。S2－对凝胶性能的影响结果见图4和图5。

由图4与图5可知，S2－对成胶效果具有明显影响，随着S2－质量浓度的增加，凝胶强度明显减弱，且成胶时间明显增加。由于S2－易于氧相互作用，使聚合物易形成过氧化聚合物。根据朱麟勇等研究的聚合物的氧化降解反应机制［8］可知，聚合物的氧化降解由自动氧化和连锁裂解2个过程组成。首先，过氧化聚合物分解产生初级自由基，引发连锁自动氧化反应。当还原性物质S2－存在时，自动氧化反应速度加快，促进生成聚合物链自由基。S2－引发聚合物降解反应式如下：

自由基引发碳链裂解反应，裂解反应使得聚合物分子主链断裂，以至聚合物凝胶体系无法正常形成。由于S2－在水溶液中易氧化生成对聚合物影响较小的盐。故低浓度时，聚合物可交联形成低强度凝胶。

图4 S2－质量浓度对聚合物凝胶的影响

3.4 Fe2＋对聚合物凝胶性能的影响

配制20000mg／L矿化度水样溶解不同质量的FeSO4·7H2O，以该溶液配制聚合物凝胶体系并在50℃下恒温，Fe2＋对凝胶性能的影响结果如表1所示。

由表1可看出，少量Fe2＋的存在会完全破坏了整个凝胶体系，使之无法成胶。由张铁锴等所研究的Fenton试剂法氧化降解聚合物的机理［9］可知，与S2－同为还原性离子的Fe2＋在水溶液环境下易吸氧使得聚合物形成过氧化聚合物。过氧化聚合物分解导致自由基链式反应发生，以至聚合物分子降解。

此外，Fe2＋在溶液环境下易氧化生成Fe3＋。作为一种高价金属阳离子，Fe3＋常作交联剂用于油基压裂液体系中。而在聚合物凝胶体系中，Fe3＋会占据聚合物分子上的交联点，阻碍Cr3＋与之进行交联反应。因此Fe2＋对凝胶体系的破坏不仅使聚合物分子氧化降解，还能氧化生成Fe3＋影响交联效果。所以用于配聚的水样要严格控制其中Fe2＋的含量，以保证凝胶具有良好的性能。

3.5 综合因素对聚合物凝胶性能的影响

表1 Fe2＋质量浓度对凝胶体系的影响

配制总矿化度为20000mg／L、Ca2＋、Mg2＋质量浓度为200、40mg／L的水样，分别溶解FeSO4·7H2O与NaS·9H2O，得4组配聚水样（见表2），50℃下恒温保存，考查综合因素对聚合物凝胶性能的影响。试验结果如图5所示。

由图5可知，因水样中阳离子质量浓度较高，对凝胶体系的强度均有不同程度影响。3＃水样因存在Fe2＋，导致凝胶体系被破坏，无法成胶。而4＃水样中，由于S2－与Fe2＋发生反应：

生成黑色沉淀FeS，消耗部分Fe2＋，使得体系可以交联形成低强度凝胶。

表2 水样组分及质量浓度

4 结论

1）NaCl对聚合物凝胶体系的影响不大。适宜的浓度会明显降低成胶时间，并且提高凝胶强度。但浓度过高时，会导致凝胶体系脱水。为保证凝胶体系具有良好的性质，应控制NaCl质量浓度在30.0g／L左右。

2）Ca2＋、Mg2＋会明显降低成胶时间，并且提高溶液中阳离子质量浓度，导致聚合物分子卷曲，对凝胶体系强度有较大的影响。因此 用于配聚水样应控制Ca2＋、Mg2＋质量浓度分别在200、40mg／L以内。

3）少量S2－会导致聚合物降解，并发生自由基链引发反应，以至聚合物分子无法交联形成凝胶结构。因此，用于配聚水样需严格控制溶液中S2－的含量。

4）Fe2＋为强还原性离子，会引发聚合物分子氧化降解从而破坏聚合物凝胶体系的形成。同时，部分Fe2＋被氧化成Fe3＋。作为高价金属阳离子的Fe3＋，会占据部分交联点，阻碍聚合物凝胶体系的形成。

图5 综合因素对聚合物凝胶体系的影响

5）综合因素作用下，高阳离子浓度、S2－、Fe2＋等仍会影响聚合物凝胶的形成。

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