铬冻胶缓交联体系

徐元德，葛际江，潘逸平，吴千慧

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580）

注水井调剖和油井堵水是重要的提高采收率技术，同时也是其他提高原油采收率技术不可缺少的配套技术［1］。冻胶类调堵剂由于使用比较方便、抗剪切性良好等优点，是目前国内外应用广泛的一类堵剂［2］。该类堵剂是在一定温度和pH 条件下，由聚合物与适当的交联剂反应形成的，具有复杂的三维空间网状的立体结构［3］。其中，铬冻胶是用Cr3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带—COO-的聚合物（如部分水解聚丙烯酰胺）生成的，在调剖堵水方面已经得到了广泛的应用［4-6］。

深部调剖注入堵剂量大，注入时间长，因此调堵剂应具有较长的成胶时间和较高的封堵强度［7］。但高强度铬冻胶往往成胶时间过快，难以满足现场作业的要求。针对此问题，目前常用的延缓铬冻胶成胶时间的方法主要有两种：1）使用氧化还原体系［8-11］，通过控制Cr3+的生成速度以控制成胶时间；2）在体系中加入螯合剂［12-14］，通过螯合剂与聚合物争夺铬离子的方式来控制成胶时间。但这两种方法均存在缺陷：使用氧化还原体系的方法通常仅适用于低温地层，而使用螯合剂或络合剂的方法则会在一定程度上降低铬冻胶的强度。

本工作针对华北局红河油田70 ℃、矿化度920 mg/L 地层条件，利用丙二酸和纳米颗粒对聚合物与交联剂形成的铬冻胶进行优化以得到高强度铬冻胶，通过正交实验、流变测试、黏度测试等方法确定了配方，并考察了该配方铬冻胶的耐温性、抗盐性、抗剪切性和封堵性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚合物7136：山东同力化工有限公司；醋酸铬：纯度50%，夏县运力化工有限公司；丙二酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米颗粒JM-25：东营同琨公司；模拟地层水：矿化度920 mg/L，自制。

MCR 92 型流变仪：奥地利安东帕中国有限公司；Brookfield 型黏度计：美国博勒飞公司；驱替装置（见图1）：海安石油科研仪器有限公司。

图1 驱替装置Fig.1 Displacement device.

1.2 实验方法

冻胶的制备：将醋酸铬交联剂、聚合物7136按配比混合均匀，加水后放入安瓿瓶中，封口后置于70 ℃恒温水浴锅中成胶。

成胶性能评价：以成胶液黏度、成胶时间、成胶强度及冻胶长期稳定性作为成胶性能评价指标。成胶液黏度由黏度计测量。成胶时间借助冻胶强度代码法，将成胶时间［15］定义为冻胶体系从溶液态转化为强度代码E（黏度约为4 000 mPa·s）所经过的时间，强度代码见表1。成胶强度以冻胶的弹性模量表征，由流变仪测量出。冻胶长期稳定性则由拍照记录得出。

表1 凝胶强度等级评价标准Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵效果评价：由突破压力梯度物模实验得出，将成胶液注入长1 m 的不同内径管线中，封口后置于恒温水浴锅中老化，然后以不同水驱速度进行驱替实验，记录流体突破时的压力梯度。

2 结果与讨论

2.1 铬冻胶体系配方初选

为了初选铬冻胶体系配方，采用正交实验研究聚合物和交联剂含量对成胶作用的影响，成胶液黏度见图2，成胶时间和成胶强度见表2。从图2 可看出，成胶液黏度随聚合物含量的增大而增大，随剪切速率的增大而减小；成胶液黏度最高不超过300 mPa·s，说明成胶液的注入性较好。由表2 可知，成胶时间随聚合物和交联剂含量的增大而减小，但成胶时间均过快；成胶强度随聚合物和交联剂含量的增大而增大，当聚合物含量为0.6%（w）时，成胶强度可达10 Pa 以上。综合考虑成胶液黏度、成胶时间、成胶强度与成本因素，确定铬冻胶体系的初选基础配方为：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交联剂。该配方在70 ℃下成胶液黏度不超过250 mPa·s，可满足注入性要求；成胶时间为4 h，成胶强度为16.5 Pa，根据中国石化胜利石油管理局冻胶强度等级划分标准，属于高强度冻胶（弹性模量不小于10 Pa），可满足高强度封堵要求。

图2 成胶液黏度曲线Fig.2 Viscosity curve of gel solution.

该配方中所用聚合物水解度仅为5%，已属低水解度聚合物，虽然成胶强度能满足高强度标准，但成胶时间仍然过快，难以满足现场作业要求，且无法通过降低聚合物或交联剂用量来延缓成胶时间（由表2 可知成胶时间延缓不明显，且成胶强度会降低）。因此需在体系中加入缓交联剂以达到延缓成胶时间的目的，为此对该初选配方进行优化。

2.2 铬冻胶体系配方优化

2.2.1 丙二酸对成胶作用的影响

在初选铬冻胶体系配方中，分别加入不同用量的丙二酸，丙二酸用量对成胶作用的影响见图3。从图3 可看出，丙二酸用量越多，交联反应速度越慢，成胶时间越长，成胶强度越低。原因是在交联剂用量一定的条件下，丙二酸用量越多，它占有的铬离子越多，与聚合物结合的铬离子就越少，因此成胶时间延长，成胶强度降低。此外，丙二酸还会降低体系pH，不利于交联反应的进行。综合考虑成胶时间、成胶强度和成本因素，选取丙二酸用量为0.020%（w），此时成胶时间较适宜，可延缓至50 h 左右，弹性模量为13.2 Pa。

表2 成胶正交实验Table 2 Orthogonal experiment of gelation

2.2.2 纳米颗粒对成胶作用的影响

丙二酸虽然能有效延缓成胶时间，但同时降低了冻胶强度。为了进一步提高冻胶强度，可加入纳米颗粒JM-25（粒径主要分布于10～25 nm 之间）。在0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交联剂+0.020%（w）丙二酸的配方中，分别加入不同用量的纳米颗粒JM-25，研究纳米颗粒用量对成胶作用的影响，结果见图4。选取不含纳米颗粒和含有0.3%（w）纳米颗粒两个配方形成的铬冻胶进行长期稳定性实验，结果见图5。由图4 可看出，纳米颗粒对铬冻胶体系成胶时间影响较小，仅能微弱的延缓成胶时间。但纳米颗粒用量越高，成胶强度越高，当纳米颗粒用量为0.3%（w）时，可将冻胶强度提高至不加丙二酸时的强度。由图5 可看出，当体系中不加入纳米颗粒时，冻胶在50 d 内即破胶，冻胶长期稳定性较差；而当体系中加入0.3%（w）纳米颗粒时，冻胶可保持至少6 个月不破胶，冻胶的长期稳定性显著提高。从成胶强度和节约成本的角度出发，适宜的纳米颗粒用量为0.3%（w）。因此铬冻胶体系的最终优化配方为：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交联剂+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）纳米颗粒，该体系在70 ℃下成胶时间为52 h，成胶强度为16.4 Pa。

图3 丙二酸用量对成胶时间（a）和成胶强度（b）的影响Fig.3 Effect of malonic acid dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

图4 纳米颗粒用量对成胶时间（a）和成胶强度（b）的影响Fig.4 Effect of nanoparticles dosage on gelation time(a) and gel strength(b).

图5 纳米颗粒对冻胶稳定性的影响Fig.5 Effect of nanoparticles on gel stability.

2.3 铬冻胶体系性能

优选的铬冻胶配方为0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交联剂+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）纳米颗粒，考察该配方铬冻胶的性能。

2.3.1 耐温性

温度对铬冻胶性能的影响见表3。从表3 可看出，该配方在50～90 ℃之间均能形成稳定的冻胶，说明该铬冻胶具有较好的耐温性能。

表3 温度对铬冻胶性能的影响Table 3 Effect of temperature on chromium gel performance

2.3.2 抗盐性

矿化度对铬冻胶性能的影响见表4。从表4 可看出，随地层水矿化度的增大，成胶时间逐渐缩短，成胶强度逐渐降低，主要原因是盐类的存在使聚合物分子的电斥力受到抑制，分子发生卷曲，使表观尺寸减小［16］，但在10×104mg/L 矿化度以下仍可保持10 Pa 以上，说明该铬冻胶的抗盐性较好。

表4 矿化度对铬冻胶性能的影响Table 4 Effect of salinity on chromium gel performance

2.3.3 抗剪切性

成胶液进入地层后会受到剪切作用［17］，为此考察该配方铬冻胶的抗剪切性。将配制好的成胶液在100 r/s 的转速下高速搅拌不同时间后，铬冻胶的性能见表5。从表5 可看出，高速剪切使成胶液黏度下降，剪切60 min 后黏度下降27%，说明成胶液中的聚合物发生了一定程度的机械降解。高速剪切使成胶时间略有延长，但成胶强度受高速剪切作用影响不大，剪切60 min 后冻胶弹性模量仅下降10%。说明该铬冻胶的抗剪切性较好。

表5 剪切对铬冻胶性能的影响Table 5 Effect of shear on chromium gel performance

2.3.4 封堵性评价

铬冻胶的突破压力梯度曲线见图6。从图6 可看出，突破压力梯度随水驱速度的增大而增大，随管径的增大而减小；在不同水驱速度、不同管径条件下，铬冻胶作为堵剂突破压力梯度均可达2 MPa/m 以上，根据中国石化胜利石油管理局冻胶强度等级划分标准，属于高强度冻胶（突破压力梯度不小于1.5 MPa/m），可满足高强度封堵要求。

图6 铬冻胶突破压力梯度曲线Fig.6 Breakthrough pressure gradient curve of chromium gel.

3 结论

1）铬冻胶体系成胶时间随聚合物和交联剂用量的增加而减小，成胶强度随聚合物和交联剂用量的增加而增加；丙二酸可延缓铬冻胶成胶时间，但同时会降低成胶强度；纳米颗粒对铬冻胶成胶时间影响较小，但可提高成胶强度和长期稳定性。

2）优选出铬冻胶体系配方为：0.6%（w）聚合物+0.3%（w）交联剂+0.020%（w）丙二酸+0.3%（w）纳米颗粒，该配方铬冻胶在70 ℃下成胶时间为52 h，满足深部调剖对成胶时间的需求，弹性模量为16.4 Pa，属于高强度冻胶。

3）该配方铬冻胶具有良好的耐温性、抗盐性和抗剪切性，成胶后突破压力梯度可达2 MPa/m以上，封堵能力强。