可视化通道内的CO2乳液驱替实验研究

姚林杰，胡冬冬，包 磊，赵 玲，刘 涛

（华东理工大学 化学工程重点实验室，上海 200237）

现阶段我国油藏的采油率仅为32.4%，约有2/3 的剩余油存于地下。CO2驱油是有效的强化采油手段，超临界CO2具有较强的溶解能力和扩散能力，它可以降低原油黏度［1］、溶于原油使原油体积膨胀［2］以及萃取原油轻质组分［3］，在采油领域备受关注。但CO2和原油存在较大的物性差异，CO2驱替时常伴随重力超覆［4］和黏性指进［5］等现象，使CO2驱替效率难以提高。为了解决这一问题，泡沫驱油（也称乳液驱油）技术［6-7］应运而生。泡沫能有效控制流体流度［8-9］，大幅改善了CO2驱油效果，提高了采收率，是具有良好发展前景的原油开采技术。

Almajid 等［10］构建了CO2/水泡沫体系（泡孔尺寸较大），并在玻璃刻蚀模型上进行了驱替实验，第一次观察到由于卡断导致的泡沫聚并，且原油的存在不利于泡沫的产生。Jones 等［11］研究了CO2/水乳液（C/W 乳液）在多孔介质中的流动行为，发现随着流速和乳液质量的提高，泡沫易停留在孔道中。Xu 等［12］利用三种表面活性剂复配的方法成功构建了稳定的C/W 乳液，具有较高的驱油潜力。目前，驱油研究着重于乳液的构建以及岩心实验，关于驱油机理还有待进一步的探究。

本工作利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）方法合成了碳氢类表面活性剂聚乙酸乙烯酯-b-聚乙烯吡咯烷酮（PVAc15-b-PVP18）［13］，分别用该表面活性剂与十二烷基硫酸钠（SDS）构建了C/W 乳液，在设计搭建的可视通道内进行了驱油实验，并从采收率和波及效率两方面对驱油效率进行评价，为C/W 乳液应用于驱油提供理论依据和基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

高纯CO2：纯度99.95%，法国液化空气集团；癸烷（纯度99%）、乙醇（纯度99.9%）、SDS（纯度99.9%）：阿达玛斯试剂有限公司；PVAc15-b-PVP18：自制，结构式见图1；石油醚：沸程60～90 ℃，上海泰坦科技股份有限公司；实验用水为去离子水。实验用模拟油性质和结构组成见表1 和表2。

图1 PVAc15-b-PVP18的结构式Fig.1 Structure formula of PVAc15-b-PVP18.

表1 模拟油的性质（n-d-M 法）Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

表2 模拟油的结构组成Table 2 Structural composition of simulated oil

1.2 实验装置

驱替实验装置为自主搭建的可视化装置，见图2。该装置包括乳化系统、驱替系统和控压系统。乳化系统和控压系统部件由江苏珂地石油仪器有限公司提供，驱替系统部件由上海岩间机电科技有限公司定制。压力上限为30 MPa，操作温度为20～80 ℃。

1.3 乳液制备及稳定性

配制1%（w）的表面活性剂水溶液，将其加入高压乳化釜中，在25 ℃下通过注射增压泵缓慢充入CO2至压力为10 MPa。通过磁力搅拌器带动釜内磁子进行乳液制备，直到釜内呈现白色乳状液，搅拌持续30 min。透过蓝宝石视窗观察乳液的外观，并记录搅拌停止后乳液稳定性与时间的关系。

1.4 界面张力测试

利用悬滴法测量表面活性剂水溶液与高压CO2间的界面张力［14］。利用水浴控制温度，向高压釜中注入CO2至目标压力，通过高压恒流泵向釜内注入一滴表面活性剂水溶液，录制油滴的形态，计算界面张力。每个条件下测量三次界面张力，对平衡界面张力取平均值，相对误差在±2%以内。

1.5 乳液表观黏度测试

采用上海岩间机电科技有限公司的YJ-N-80/30 型高压落球黏度计测定乳液的表观黏度［15］。

图2 驱油实验装置示意Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

根据斯托克斯公式，浮子匀速下落时的速度和黏度及密度差存在的关系见式（1）。

式中，K为装置系统校准参数，m3/s2；υt为浮子匀速运动时的速度，m/s；η为流体表观黏度，Pa·s；ρs为浮子密度，kg/m3；ρf为流体密度，kg/m3。每次测量表观黏度时，取相同条件下三次测量结果的平均值。

1.6 可视化驱替

利用表面活性剂构建C/W 乳液，在自主搭建的可视化驱替装置中对模拟油进行驱替，实验条件为25 ℃、10 MPa。先对装置抽真空，再利用注射器泵注入模拟油，设置出口处回压阀压力为10 MPa；再向乳化釜中加入1%（w）表面活性剂水溶液，利用增压泵缓慢充入CO2至10 MPa 左右，开启搅拌，转速设置为800 r/min，搅拌30 min；开启恒流泵，流量设置为0.05 mL/min，直到流体压力超过回压阀阈值，出口处开始出油，此时记为驱替的起始时间，并记录出口处液体的质量和体积，通过计算得到模拟油的采收率。

2 结果与讨论

2.1 C/W 乳液的稳定性

分别以PVAc15-b-PVP18和SDS 为表面活性剂，构建C/W 乳液，PVAc15-b-PVP18构建的乳液稳定时的外观和破乳时的外观见图3。

由图3 可知，乳液稳定时的外观为乳白色，一段时间后发生破乳，破乳标准定为视窗釜中的空洞面积所占比例超过1/3。

图3 PVAc15-b-PVP18构建的乳液稳定时的外观（a）和破乳时的外观（b）Fig.3 Appearance of emulsion constructed by PVAc15-b-PVP18when stabilization(a) and demulsion(b).

构建C/W 乳液的条件及其稳定性见表3。由表3 可知，PVAc15-b-PVP18构建的乳液稳定性较强，在25 ℃环境下可以稳定24 h 以上；而SDS 构建的乳液稳定性较差，稳定时间较短。随着乳液中CO2体积分数的增大，SDS 构建的乳液稳定性变差，PVAc15-b-PVP18构建的乳液仍具有良好的稳定性。原因在于，当乳液中的分散相CO2体积分数增加，界面膜的面积不断增加，系统界面能显著增大。当CO2体积分数超过60%，乳液变得越来越不稳定，因为包裹分散相的界面膜面积比包裹水相所需的界面膜面积更大，甚至会发生转相。这也是高内相乳液（即内相体积比超过74%）难以形成的原因之一。

表3 构建C/W 乳液的条件及其稳定性Table 3 Conditions for constructing C/W emulsion and stability thereof

2.2 表面活性剂水溶液与CO2的界面张力

图4 为通过悬滴法测试的1%（w）表面活性剂水溶液与CO2的界面张力。由图4 可知，随着CO2压力的增大，溶液与CO2的界面张力呈下降趋势；随着温度的升高，界面张力呈上升趋势。原因在于，当体系压力升高或温度降低时，CO2密度增大，这将提高界面水分子与CO2分子的引力，降低水相内部对界面水分子的引力，导致界面张力下降［16］。由图4 还可知，同等浓度下，PVAc15-b-PVP18溶液与CO2的界面张力较SDS 溶液更低。乳液形成时，分散相（CO2）以滴状的形式分散在连续相（水相）中。由于两种互不相溶液体间的界面张力总是大于零，而内相的分散使得体系的相界面面积急剧增大，结果表现为系统的界面自由能显著增大，乳液在热力学上不稳定。降低两相间界面张力，会减小体系因乳液两相界面面积增大引起的热力学不稳定性，且较小的界面张力意味着将内相打碎成分散液滴所需的机械功更低，更易形成乳液。因此，在构建C/W 乳液时，PVAc15-b-PVP18比SDS 更有优势，这与乳液的稳定性测试结果一致。

图4 1%（w）的PVAc15-b-PVP18（a）与SDS（b）水溶液在CO2环境中的界面张力Fig.4 Interfacial tension between 1%(w)PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) solution in CO2environment.

2.3 C/W 乳液的表观黏度

在很多情况下，乳液的稳定性与表面膜的黏度是关联的。一方面，较高的表观黏度意味着界面膜的黏弹性和机械强度较高，当界面薄层受到机械冲击或达到临界厚度时，液膜不容易破裂，乳液通常呈现更好的稳定性［17］。另一方面，流体黏度对于驱替过程也有重要影响，增大黏度能控制流度比，从而提高驱替效率。本工作通过改变乳液的气液体积比，利用落球法分别测试了不同CO2体积分数的乳液表观黏度。PVAc15-b-PVP18和SDS 构建的乳液在不同温度时的表观黏度见图5。由图5 可知，乳液的表观黏度随着温度的升高而逐渐降低。首先，温度升高后连续相（水相）的黏度大幅减小［18］，水相黏度的降低使得环绕在C/W 乳液液珠周围的界面膜强度下降，单个液珠之间容易发生聚结；其次，温度升高后液膜分子的热运动加剧，产生了更多的液膜孔洞，导致液膜中的水流失速率加快，使乳液表观黏度减小［19］。

图5 PVAc15-b-PVP18（a）和SDS（b）构建的乳液在不同温度时的表观黏度Fig.5 Apparent viscosity of emulsion formed by PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) at different temperatures.

由图5 还可知，随着CO2体积分数的增大，乳液表观黏度呈现明显的上升趋势，25 ℃条件下，PVAc15-b-PVP18构建的乳液表观黏度从3 mPa·s上升到24 mPa·s，SDS 构建的乳液表观黏度从2 mPa·s 上升到14 mPa·s，表明这两种表面活性剂均具有强化采油的应用潜力。值得注意的是，对比表3，对于SDS 构建的乳液，当CO2体积分数增大时，较高的表观黏度并没有带来乳液稳定性的提升，乳液稳定性反而变差。一方面是因为CO2体积分数太高，界面膜面积不足以包裹分散相，引起乳液稳定性下降；另一方面，过高的表观黏度不利于界面膜中变薄区域通过表面传输机理进行自我修复，导致液膜强度下降，稳定性变差。

2.4 不同乳液的可视化驱油过程

收集驱替出口处液体，根据它的质量和体积计算模拟油采收率。不同驱替方式下的模拟油采收率随注入量的变化见图6。

图6 不同驱替方式下的模拟油采收率随注入量的变化Fig.6 Simulated oil recovery under different displacement modes varied with injected volume.

由图6 可知，乳液的驱替采收率可达到80%左右，高于水驱和CO2驱替，可见乳液驱替的优势十分显著。CO2驱替的采收率仅为60%，这是因为模拟油黏度为150 mPa·s，CO2黏度为0.08 mPa·s 左右，两者存在较大的黏度差，在驱替过程中存在指进现象，在孔道边壁上留下大量的模拟油。对于PVAc15-b-PVP18构建的乳液，CO2体积分数为60%和80%时，模拟油采收率较CO2体积分数为40%时高约7%，这是因为较高黏度的乳液流度比更小，在驱替时更容易发生绕流，将边壁以及支路的模拟油驱替出来。SDS 构建的乳液也表现出类似的性质。

驱替稳定时拍摄的可视化通道图像见图7。红色部分为经过油溶红染色后的模拟油，黑色部分是C/W 乳液（由于不透光呈黑色，外观是乳白色的）。根据驱替掉的模拟油面积的占比，计算驱替的波及效率，具体是通过统计通道的像素点进行对比得到的。由图7 可知，乳液驱替均发生了绕流现象，将支路中的模拟油驱替出来。

两种乳液的波及效率随驱替时间的变化见图8。

图7 驱替稳定时的可视化通道图像Fig.7 Images of stable displacement in visualized channels.

图8 两种乳液的波及效率随驱替时间的变化Fig.8 Sweep efficiency of emulsion flooding varied with time.

由图8 可知，分别采用SDS 和PVAc15-b-PVP18构建的乳液，两者的波及效率接近，都能达到90%左右。但PVAc15-b-PVP18构建的乳液驱替速度较为稳定且驱替效率更高，所需时间仅为SDS 构建乳液的1/10。此外，SDS 构建的乳液稳定性较差，在可视化通道中能间断性观察到破乳的大气泡流动。

毛细管数为流体黏性力和界面张力的比值，计算公式见式（2）。

式中，Ca为毛细管数；μ为两相流体中的连续相黏度，mPa·s；u为特征剪切速率（剪切速率与液滴半径的乘积），m/s；σ为连续相与分散相的界面张力，mN/m。

Ali 等［20］收集了多位研究者的数据，绘制相关曲线，得出只有当毛细管数为1×10-4～1×10-3时，残余油的饱和度才能显著减小，达到在水驱的基础上提高采收率的目的。大量油田的实践统计证实，提高毛细管数确实能够为提高采收率提供指导意义［21］。不同驱替方式的毛细管数对采收率和波及效率的影响见表4。由表4 可知，乳液驱的波及效率可以达到90%左右，远高于水驱和CO2驱，这个结果也和模拟油采收率的变化趋势一致。此外，实验中乳液驱替的毛细管数可以达到10-3数量级，同时采收率和波及效率都有明显提高。

表4 不同驱替方式的毛细管数对采收率和波及效率的影响Table 4 Effect of capillary number of different displacement methods on recovery and sweep efficiency

3 结论

1）利用RAFT 方法合成碳氢类表面活性剂PVAc15-b-PVP18，构建的C/W 乳液具有良好的稳定性；在25 ℃、10 MPa、CO2体积分数为80%的条件下，乳液表观黏度可达到24 mPa·s 左右。

2）根据驱替实验的结果，乳液驱替的效率显著高于水驱和CO2驱，且在支路处发生明显的绕流现象，表现出更高的波及效率。随着CO2体积分数增加，两种表面活性剂构建的乳液的表观黏度均增大，模拟油采收率也随之增大。