多胺缩聚物有机膦酸的制备与性能评价

邵建明，王 江

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000)

有机膦酸通常是含有一个或多个(HO)2OP－基团的化合物[1］，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用[2］，可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成，已成为工业水处理中应用最为广泛和成功的一类水质稳定剂。有机膦产品在水中化学性质稳定，不易水解，当浓度较高时，具有良好的缓蚀效果[3］，在一定条件下和其它水处理剂复合使用能表现出理想的协同效应。目前，开发磷含量低、能抗高温、高硬、高碱等苛刻水质条件的有机膦酸盐产品，已成为人们关注的方向。常用的有机膦系列阻垢剂[4］有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP)、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)等。本文通过曼尼希反应合成含氮的有机膦产物，其产物包括ATMP、EDTMP、DTPMP、PAMMP，重点研究了PAMMP的制备与合成，对其阻垢机理进行了研究，评价了其阻垢性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂:氯化铵，北京市红星化工厂;乙二胺，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司;二乙烯三胺，天津市永大化学试剂有限公司;环氧氯丙烷，天津市化学试剂一厂;甲醛溶液，天津博迪化工股份有限公司;亚磷酸，中国医药公司北京采购供应站。以上试剂均为分析纯。

主要仪器:DHT型磁力搅拌控温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;HWS数显自动恒温电热水浴锅，山东菏泽市康益电子仪器厂;AL204电子天平，Mettler Toledo Group。

1.2 有机膦酸的合成

ATMP、EDTMP、DTPMP 的制备所用的原料分别为氯化铵、乙二胺、二乙烯三胺，PAMMP制备使用的有机胺是由二乙烯三胺与环氧氯丙烷发生缩合反应所得到的产物。

在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，按表1的数据，准确加入一定量的胺，开动搅拌装置，滴加35%盐酸，使溶液的pH=6～7，然后加入36%甲醛水溶液和亚磷酸，加热，在40℃下反应1 h，然后升温至回流，继续反应3 h，冷却后称重。为合理准确地评价不同有机膦酸产物的性能，将不同有机膦酸产物中有效成份含量调整为同一水平，不进行分离纯化，以加入的氨(或胺)的量为基准，计算有机膦酸产物中有效成份含量，并将上述合成的产物加水调整有效成份含量为40%后，进行阻垢性能的评价测定。

表1 合成有机膦酸产物所需反应物的加量

1.3 碳酸钙阻垢率的测定

阻垢率的测定采用GB/T16632－2008《水处理剂阻垢性能的测定》中碳酸钙沉积法进行[5］。

评价试液的配制:在500 mL容量瓶中加入250 mL水，用滴定管加入氯化钙标准溶液使钙离子的质量为120 mg。用移液管加入定量的阻垢剂试样溶液，摇匀。再用滴定管加入碳酸氢钠标准溶液，使碳酸氢根离子的质量为366 mg。用水稀释至刻度，摇匀。

空白试液的配制:另取一只容量瓶配制空白试液，除不加阻垢剂试样外，按上述操作进行配制。

分析操作:将配制好的评价试液和空白试液分别加到锥形瓶中。在恒温水浴中恒温10 h，取出冷却至室温，用中速定量滤纸过滤，用移液管移取25 mL滤液分别放在锥形瓶中，加水80 mL，加200g/L氢氧化钾5 mL和0.1g钙-羧酸指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由紫红色变成亮蓝色即为终点。分别计算评价试液和空白试液中的钙离子质量浓度。

按下式计算水处理剂的阻垢性能η:

式中:ρ1—评价试液实验后钙离子(Ca2+)的质量浓度，单位为mg/mL;ρ0—空白试液试验后钙离子(Ca2+)的质量浓度，单位为mg/mL;0.240—实验前配制好的评价试液中钙离子(Ca2+)的质量浓度，单位为mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 浓度对阻垢剂阻垢率的影响

按1.3所述的碳酸钙阻垢率的测定方法，设定水浴温度为80℃，分别测定ATMP、EDTMP、DTPMA、PAMMP在不同质量浓度下对碳酸钙的阻垢性能。测定结果见表2。

表2 80℃时阻垢剂不同质量浓度下阻垢率测定结果

由表2可知，不同有机膦酸随着加量的增大，对碳酸钙的阻垢率均有所增加。当阻垢剂质量浓度高于10 mg/L时，ATMP、EDTMP、DTPMP和PAMMP的阻垢率都在60%以上，特别是PAMMP的阻垢率已超过90%，表现出优良的阻垢性能。另外，由表2可以看出，小分子量的ATMP、EDTMP和DTPMP当加量达到较大值时，阻垢率有趋于相近的现象，而PAMMP则表现突出，这种现象可能是由于PAMMP的高分子效应所致。

2.2 温度对阻垢剂阻垢率的影响

将有机膦酸阻垢剂的加量固定在5 mg/L，分别测定水浴温度在60、70、80、90℃时阻垢剂的阻垢率，测定结果见表3。

表3 阻垢剂的加量为5 mg/L时不同温度下阻垢率测定结果

由表3可知，在温度较低时，有机膦酸的阻垢率较高，随着温度的逐渐升高，有机膦酸的阻垢率逐渐降低，这是由于温度的升高，粒子运动速度加快，碰撞几率增加，改变了有机膦酸与钙离子的螯合反应平衡与吸附平衡，形成了更为稳定的碳酸钙，从而表现出温度升高阻垢率下降的现象。而PAMMP则表现出较好的耐温性，当温度达到90℃时，其阻垢率仍然达到85%。

2.3 有机膦酸的阻垢机理探讨

阻垢剂的阻垢作用是通过其分子中C－C 长链上存在大量的侧基功能团的作用而实现的，从而表现出阻垢剂分子的螯合作用、分散特性、晶格畸变及吸附性能。有机膦酸分子中含有与碳原子直接相连的磷酸基，磷原子直接与碳原子形成了键能为285 kJ/molC－P键，使有机膦酸化合物具有较高的稳定结构特性。有机膦酸化合物具有阻垢效应是因为其分子中呈现负电性的膦酸基(HO)2OP－与难溶钙盐表面上带正电的钙离子通过库仑静电势相互作用，当功能基的空间尺度与晶面相关离子间距匹配时，会产生极强的吸附行为，阻止了钙离子与碳酸根离子的进一步沉积，抑制了碳酸钙晶体的生长发育[6］。随着膦酸基(HO)2OP－数目的增加，阻垢性能有明显增高的趋势，但近年来深入研究表明，有机膦酸化合物其阻垢性能并非简单地和其所含的膦酸基的数目成正比。它们之间的关系有待进一步研究和探讨。

3 结论

1)多胺缩聚物有机膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有较好的阻垢性能，当PAMMP阻垢剂质量浓度高于10 mg/L时阻垢率达到90%以上。

2)多胺缩聚物有机膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有较好的耐温性，当温度达到90℃ 时，其阻垢率仍然达85%以上。

3)多胺缩聚物有机膦酸化合物的缓蚀性能及与其他水处理剂的配伍性，需要进一步的深入研究和探讨。

[1]Bernd Nowack.Environmental chemistry of phosphonates[J］.Water research，2003(37):2533 －2546.

[2]严瑞瑄.我国水处理剂的现状及发展战略[J］.现代化工，1999，19(2):3－7.

[3]刘丽莎.有机膦缓蚀剂的研究发展现状[J］.山西化工，2009，29(3):38－41.

[4]艾仕云.有机膦酸盐缓蚀阻垢剂的研究与发展[J］.化学清洗，1997，13(1):27－30.

[5]GB/T 16632－2008.水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法[S］，2008.

[6]方健，李杰.有机膦算化合物阻垢缓蚀性能的量子化学研究[J］.同济大学学报，2002，30(4):522－528.