白腐真菌处理含重金属电镀废水

王冬梅， 何颖霞， 许 菡， 李 强

(1.临沂市环境监测站，山东临沂 276000;2.山东省水土保持与环境保育重点研究室 临沂大学水土保持与环境保育研究所，山东临沂 276005)

引 言

电镀过程产生的废水中含有大量的重金属离子，如铁、铝、锌、镍、铜、铬及铅等，质量浓度可高达几十甚至上百 mg/L［1］。

目前，针对含有高浓度重金属的电镀废水的处理技术分为物理化学法、生物法等。其中，物理化学手段［2-4］包括还原、絮凝沉淀、离子交换吸附、蒸发浓缩、活性炭及其它填料吸附等，但具有高成本、高能耗、产生大量化学污泥和二次污染等问题。由于重金属对微生物的毒害作用，普通的生物法对电镀废水无法起到直接处理的效果。因此，科研工作者和一线环保工程师开始研究生物法处理含电镀废水中高浓度重金属的新方案。

白腐真菌(white rot fungus)是一类使木材腐烂、产生白色絮体的丝状真菌，模式菌株为黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)，其表面具有丰富的胞外多糖，可以耐受且有效地吸附水体中的重金属，加之其丝状结构增加了比表面积，使其吸附性能也大大增加［5-6］。可见，白腐真菌适合作为含重金属废水的吸附剂。目前，有研究表明，白腐真菌对水中单一重金属有显著的吸附作用，而电镀废水中往往含有多种重金属，且浓度较高，使用白腐真菌特异性处理电镀废水的研究仍未见报道。

本文介绍了使用白腐真菌模式株黄孢原毛平革菌吸附电镀废水中的重金属，同时降低COD、氨氮、总氮和总磷，以及后续重金属的洗脱和回收方案。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

研究的电镀废水来自天津市某电镀厂生产废水，废水中含有 186mg/L COD，33.2mg/L 氨氮，48.0mg/L总氮，3.71mg/L总磷。为考察白腐真菌对多种重金属的吸附作用，添加重金属盐使铁、铝、锌及镍质量浓度分别达到 57.8、60.8、33.2 及26.6mg/L，作为高质量浓度重金属实验用水，稀释十倍作为低质量浓度重金属实验用水。

研究使用的菌株为白腐真菌模式株黄孢原毛平革菌ATCC24725，购自美国模式培养物集存库(ATCC)。

1.2 实验方法

1.2.1 菌株活化

黄孢原毛平革菌ATCC24725的活化与培养使用改良的土豆培养基，配方为每1L含200g土豆浸出汁，3g K2HPO4，1g KH2PO4，0.5g NH4NO3，0.1g Na2SO4，10mg MgSO4·7H2O，1mg MnSO4·4H2O，0.5mg CaCl2，1mg FeSO4·7H2O，5g CH3COONa，5g酵母粉，10g蛋白胨，10g葡萄糖，pH 调至7.0。固体培养基再加20g琼脂。培养基配制后于121℃、103kPa条件下湿热灭菌20min。

将甘油保藏的黄孢原毛平革菌接种至土豆培养基平板，30℃恒温培养复苏。静置培养5～7d，直到菌丝蔓延覆盖整个平板。无菌操作取长宽各1cm的带菌丝培养基接种至土豆培养基平板，将割下的带菌丝培养基小块倒扣在新平板中心。30℃静置培养5～7d，直至菌丝铺满平板，将菌体用灭菌牙签刮下，在4℃保藏备用，同时高温灭活一部分菌体备用。

1.2.2 吸附和洗脱实验

将0.5g黄孢原毛平革菌活菌体和死菌体分别投入1L电镀废水中，曝气控制溶解氧(DO)为3.0mg/L，运行1d和3d时分别取上清水样待测，重复三个平行试样。

运行3d后的每 0.5g菌体用 10mL的 1%HNO3洗脱1h，得到重金属浓缩液。

1.2.3 数据测定与计算

采用原子吸收分光光度法检测各重金属含量，采用重铬酸盐法检测COD，采用纳氏试剂分光光度法检测氨氮，采用碱性过硫酸钾消解分光光度法检测总氮，采用钼酸铵消解分光光度法检测总磷。

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采用公式计算重金属去除率:

式中m吸附前为吸附前重金属质量，g;m吸附后为吸附后重金属质量，g。

采用公式计算重金属洗脱率:

式中m吸附前为吸附前重金属质量，g;m吸附后为吸附后重金属质量，g，m洗脱重金属为洗脱重金属质量。

2 结果与讨论

2.1 白腐真菌对废水中重金属的去除

白腐真菌对电镀废水中重金属进行吸附，分别取活菌和死菌在1d和3d时的上清水样，测定重金属浓度，结果见图1和图2。

废水中含有相对较高浓度的铁、铝、锌和镍时，活菌吸附1d重金属去除率分别可达到83.8%、83.9%、75.2%和71.2%的，而死菌吸附1d 重金属去除率分别可达到 74.2%、73.1%、68.4% 和 66.9%，可见反应1d时，活菌的吸附效果优于死菌。这是因为随着活菌的代谢，不断分泌多糖、蛋白等胞外聚合物，从而提高菌株的吸附能力。白腐真菌是好氧菌，系统中如添加活菌，需要同时搅拌和曝气;死菌则只需要适当搅拌，有一定的能耗差异，因此活菌和死菌的比较是具有实际意义的。

反应3d时，活菌和死菌的吸附效率相差并不明显，活菌的铁、铝、锌和镍去除率分别为95.4%、96.5%、96.0% 和 98.1%;死菌的铁、铝、锌和镍去除率分别为 94.9%、95.6%、94.0% 和 95.5%，活菌略高于死菌，考虑到初始投加量一致，可见此时为各实验组基本吸附饱和。

图1 活菌和死菌吸附高质量浓度重金属时的去除率

废水中含有相对较低质量浓度的铁、铝、锌和镍时，去除率与高质量浓度时比较均偏低。反应1d时，活菌的铁、铝、锌和镍去除率为81.3%、79.6%、77.4%、84.2%，死菌的重金属去除率为 83.3%、81.4%、78.0%和84.9%。反应3d时，活菌的铁、铝、锌和镍去除率为 69.9%、79.1%、70.5% 和76.7%，死菌的铁、铝、锌和镍去除率为 72.7%、76.2%、75.3%和81.9%。运行1d 和3d的重金属去除率差异并不明显，可见1d时基本吸附饱和。与高质量浓度重金属废水处理时相同，活菌组重金属去除率均略高于死菌组，可见新生胞外聚合物在不同浓度下均可促进吸附。对废水中铝的处理实验组3d时比1d时更低，可能是因为死菌解体造成的脱吸附，因此在实际应用中，合理控制反应周期，不仅能节约时间，而且能提高去除效率。

图2 活菌和死菌吸附低质量浓度重金属时的去除率

废水中重金属质量浓度相对较高时，白腐真菌吸附1 d时的出水未达标，吸附3 d时的出水活菌组均达标，死菌组除Zn外也均达标。重金属质量浓度相对较低时，1 d时的出水活菌组均达标，死菌组除Ni外也均达标，而吸附3 d时的出水则均达标。由此可以确定反应的时间，即确定实际应用时的水力停留时间(HRT)。

表1 各实验组出水中重金属质量浓度与国标的对比

白腐真菌对废水中重金属的吸附是物理作用，通过各实验组间比较，对不同重金属不存在明显的选择吸附性。

2.2 白腐真菌对COD、氨氮、总氮及总磷的去除

电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中同时规定了COD、氨氮、总氮和总磷的排放标准。白腐真菌作为异养菌，活菌在吸附重金属的同时，通过自身的碳氮磷代谢过程吸收去除水中的有机物、氨氮、总氮和总磷，各项指标明显降低，出水均能达标，结果见表2。

表2 白腐真菌对COD、氨氮、总氮和总磷的去除效果

在废水中低质量浓度重金属下，活菌降低COD、氨氮和总磷的效果更好;而废水中高质量浓度重金属下，活菌降低总氮的效果更好。白腐真菌对不同底物的代谢是基于不同代谢通路的;重金属质量浓度发生变化时，不同代谢通路的活跃程度变化不一致，由此造成对各底物的降解效果上的差异。另外，死菌不具备代谢功能，基本不能起到降低COD、氨氮、总氮和总磷的作用，故未列出。

2.3 白腐真菌中重金属的洗脱

当白腐真菌吸附重金属饱和后，可以通过少量酸液将重金属洗脱下来，洗脱液仅为总水量1%，其中的重金属可通过电絮凝等手段回收，菌株可以重复使用。各实验组洗脱率见图3。由图3可以看出，洗脱率最高为77.6%，最低为42.6%。其中，高质量浓度重金属实验组的洗脱率高于低质量浓度重金属实验组，相差20%以上，可见重金属负载量高时易于洗脱;而死菌洗脱率高于活菌，可能是因为死菌的胞外聚合物相对疏松，易于洗脱。

图3 白腐真菌中重金属洗脱率

初始投加活菌对废水中重金属进行吸附，经过一次使用后，对白腐真菌进行洗脱，洗脱后成为死菌，如再重复利用，需遵循上述的死菌吸附规律。

白腐真菌吸附去除电镀废水中的重金属，主要是依靠胞外多糖等聚合物的作用;其胞外多糖基因在重金属离子存在时仍然可以正常地转录表达，这是确保白腐真菌在反应器内具备长期吸附重金属能力的基础。王亮等［8］采用带能谱仪的环境扫描电镜(ESEM-EDX)表征了吸附重金属离子前后白腐真菌菌体表面的变化，可以看出胞外聚合物对吸附能力的重要影响，通过调控胞外多糖的生成量来提高吸附能力也成为未来研究方向之一。

另外，白腐真菌产生的过氧化物酶系具有广谱降解性，能降解木质素、芳香族及偶氮类等复杂物质。因此，如果能将其吸附性和广谱降解性结合起来处理含复杂成分废水，可以达到事半功倍的效果。

目前工业废水脱色最常用的是絮凝沉淀或絮凝气浮法，根据污染物质浓度的差异，使用的絮凝剂成本约为0.75～2.0元/m3，而且为一次性使用。白腐真菌的胞外多糖是不断随代谢产生的，可以在多次进水中重复使用(使用次数和成本呈负相关)，因此去除效果和成本较物化法都具有明显优势。

3 结论

白腐真菌可以通过吸附作用去除电镀废水中的多种重金属。活菌吸附效果优于死菌，吸附率最高可达95.6%。废水中重金属质量浓度高时，负载量越大，吸附效率越高，但反应时间需适当延长，最终活菌组均可达标。白腐真菌在吸附重金属的同时，可以通过自身代谢降低COD、氨氮、总氮和总磷。吸附重金属达到饱和的菌体可以通过洗脱重复利用，洗脱液中的重金属可以通过电絮凝等手段回收。

综上所述，白腐真菌去除电镀废水中的重金属，较之物化法具有成本和效果双重优势，未来可能在电镀及相关产业的废水处理中发挥重要作用。

［1］ 李峰，吴欲，胡如南.我国电镀废水处理回用的现状及探讨［J］.电镀与精饰，2011，(10):17-20.

［2］ 刘世德，孙宝盛，刘景允.综合电镀废水处理技术的实验研究［J］.工业水处理，2010，(03):85-89.

［3］ Cavaco S A，Fernandes S，Quina M M，et al.Removal of chromium from electroplating industry effluents by ion exchange resins［J］.Journal of Hazard Material，2007，(144):634-638.

［4］ 王文星.电镀废水处理技术研究现状及趋势［J］.电镀与精饰，2011，(05):42-46.

［5］ Tien M，Kirk T K.Lignin-Degrading Enzyme from the Hymenomycete Phanerochaete chrysosporium Burds［J］.Science，1983，(221):661-663.

［6］ Srebotnik E，Jensen K A Jr，Hammel K E.Fungal degradation of recalcitrant nonphenolic lignin structures without lignin peroxidase［J］.Proc Natl Acad Sci U S A，1994，(91):12794-12797.

［7］ 电镀污染物排放标准，GB21900-2008［S］.

［8］ 王亮，陈佳秋，曾光明，等.白腐真菌胞外聚合物及其对菌体吸附 Pb2+的影响［J］.环境科学，2011(32):773-778.