YSZ中空纤维陶瓷超滤膜制备及其处理重金属离子污染废水的研究

张小珍，索帅锋，江瑜华，胡学兵，邱文臣，周健儿

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省高校无机膜重点实验室，江西 景德镇 333403)

YSZ中空纤维陶瓷超滤膜制备及其处理重金属离子污染废水的研究

张小珍，索帅锋，江瑜华，胡学兵，邱文臣，周健儿

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省高校无机膜重点实验室，江西 景德镇 333403)

以不同粒径的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体混合物为原料，采用相转化法制备了中空纤维陶瓷超滤膜，并将其应用于聚合物强化超滤处理重金属离子污染废水，研究了聚丙烯酸钠/金属离子质量浓度比(S/M)对超滤膜的重金属离子分离性能的影响。经1340-1380 ℃保温2 h烧成，可制备出渗透性好、抗弯强度高的YSZ中空纤维陶瓷超滤膜。制备的膜呈多孔非对称结构，由内外多孔皮层和内部大的指孔层构成。采用1340 ℃保温2 h烧成制备的样品进行聚合物强化超滤实验表明，通过选择合适的S/M比值，中空纤维超滤膜对Cd2+离子的截留率和渗透通量分别可达到96.2%和0.25 m3/(m2·h·bar)，对Ni2+和Cu2+的截留率也分别可达到92.6%和94.5%。

氧化钇稳定氧化锆；中空纤维陶瓷膜；相转化法；超滤；重金属离子

0 引 言

冶金、采矿、电镀、化工等工业生产中会产生大量含铅、镉、镍、铜等重金属的废水，如直接排放将对环境和生命健康造成严重危害。如何减少重金属污染已成为当前社会面临的一项重大课题，研究开发有效的重金属污染废水处理技术迫在眉睫。传统重金属废水的传统处理方法主要有化学沉淀法、液相萃取、离子交换、吸附和微生物絮凝法等[1-3]。但这些方法工艺过程复杂、处理成本高，且很难从大量低浓度废水中经济地回收重金属及实现废水回用。聚合物强化超滤膜法分离技术是一种将聚合物吸附和超滤分离技术相结合的新型、高效的重金属废水治理方法，在重金属污染废水处理领域已有广泛的研究并实现较好处理效果，不仅可使处理后水质达到国家排放标准或回用，而且能回收利用重金属[4,5]。随着废水中重金属离子浓度减小，传统水处理技术对重金属离子的分离效率明显下降，而聚合物强化的超滤膜分离技术却可克服该缺点。但目前国内外研究较多的主要是采用有机超滤膜进行重金属离子的聚合物强化超滤分离，由于有机膜耐腐蚀性能差、易污染、孔径分布宽，分离性能不稳定，影响了其工业化应用。陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有耐高温、耐腐蚀、强度高、不老化和耐用等优点，可以满足高温或强酸强碱等恶劣条件下的使用要求，因而受到越来越多的重视[6-8]。因此，在当今水资源日益紧张和排放标准日趋严格的形势下，以废水回用和重金属回收为目的高效陶瓷超滤膜重金属废水处理技术的研究开发具有重要意义。

通信联系人：张小珍(1978-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com

商品化陶瓷超滤膜(孔径为2-50 nm)一般为管状多层非对称结构，膜制备工艺过程复杂，制造周期长，能耗大，成本高，导致陶瓷超滤膜价格昂贵；这种膜厚度大，装填密度低(单位体积膜过滤面积较小)，不利于提高膜的分离效率。近年来，中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注[8-10]。中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜优点外，由于膜管径小而薄，使膜的装填密度大大提高(＞1000 m2/m3)，不但可提高膜的渗透性能和节省昂贵的膜材料，还易于实现膜分离设备小型化[10]。Zhang等采用相转化法，通过一步成型和一次高温烧成成功制备出孔径分布窄的YSZ和堇青石中空纤维微滤膜，其纯水通量为孔径相近的管状氧化物膜的2倍以上，表明采用中空纤维构型可望大大提高陶瓷膜的渗透性能[8,11]。因此，本工作以化学稳定好的氧化钇稳定氧化锆(YSZ) 为原料，探讨通过相转化法一步成型制备中空纤维陶瓷超滤膜，并将其应用于聚合物强化超滤过滤处理镉、镍和铜等重金属离子污染废水。

1 实验过程

1.1 YSZ 中空纤维膜制备

采用三种不同粒径(Z800、Z300、Z100)的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体制备多孔中空纤维陶瓷膜， d50分别为0.79 μm、0.35 μm和0.10 μm。分别采用聚醚砜(PES, A-3010) 作为聚合物结合剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K-30)为成膜助剂。纺丝成型过程分别采用自来水和工业乙醇作为芯液(内凝固剂)和外凝固浴。

采用干/湿法纺丝成型制备YSZ中空纤维陶瓷膜，所用含内插管的喷丝头的外径和内径分别为2.5 mm和1.0 mm(内插管外径)。具体过程步骤为：(1)将PES充分溶于NMP制备有机溶液，然后加入YSZ混合粉体，再连续搅拌24 h得到均匀的纺丝浆料。浆料组成为：36%NMP、9%PES、1%PVP和54%YSZ(质量百分含量)，其中YSZ粉体中Z800、Z300、Z100的含量分别为50%、30%、20%；(2)将浆料加入到可密闭的纺丝浆料罐中，先抽真空脱除气泡，然后通过纺丝头内插管通水(芯液)，并控制流速为30 ml/min，最后在0.05 MPa压力下将浆料从浆料罐中挤入喷丝头；(3)从喷丝头挤出的膜前驱体经过1.5 cm的空气距离后进入外凝固浴(工业乙醇)中，使溶剂与非溶剂发生传质交换和促进相转化过程充分进行。

将在乙醇中固化后的中空纤维膜前驱体在40 ℃干燥后，升温至600℃保温1h(升温速率为2 ℃/min)，再升温至1260 ℃-1380 ℃(升温速率为4 ℃/min)保温2 h烧成，最后随炉自然冷却至室温得到YSZ中空纤维陶瓷膜样品。

1.2 性能测试与表征

中空纤维膜样品的表面和断面微观结构通过JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)进行分析；采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪测定样品的平均孔径；采用阿基米德原理测定样品的气孔率，测试介质为纯水。样品的三点弯曲强度采用美国Instron公司产5566型万能材料试验机测定，测试过程加载速率为0.5 mm/min，横梁跨距弯为2 cm。应用公式(1)可计算得到样品抗弯强度(σF)[8]：

式中，F为样品断裂时所受应力， L、D和d分别为跨距 (30 mm)、中空纤维膜外径和内径。

利用实验室自制的错流过滤装置在室温下测定样品的纯水通量，操作压力≤0.5 MPa。采用相同的过滤装置进行中空纤维陶瓷膜超滤处理模拟重金属污染废水试验，操作压力为0.2 MPa、膜面流速3.5m/s。分别采用硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化铜(CuC12·2H2O)配制不同浓度模拟Cd2+(30 mg/L)、Ni2+和Cu2+(10 mg/L)等重金属离子污染废水(pH约为7.8)，处理后渗透液中重金属离子浓度采用AA-7003型原子吸收分光光度计测定。所用聚合物(阴离子表面活性剂)为聚丙烯酸钠(PAAS)，其平均分子量为15000。将一定量PAAS加入模拟废水溶液充分分散溶解后，便可进行聚合物强化超滤分离试验。超滤膜对离子的截留率根据式(2)计算得到。

式中，R为离子截留率，Cf为原料液中离子浓度，Cp为渗透液中离子浓度。

2 研究结果与讨论

2.1 膜显微结构分析

图1为在1340 ℃保温2 h烧成制备的YSZ中空纤维陶瓷膜的SEM照片。由图1(a)可见，膜的外径和内径分别为1.8 mm和1.2 mm，管壁厚度约为300 μm；膜断面主要由内外皮层和中间大指孔结构层构成，其中外表皮层(海绵状薄层)的厚度约为30 μm，而内表皮层厚度仅为5 μm左右。这种高度非对称的中空纤维膜结构的形成可从芯液(内凝固剂)和外凝固剂的胶凝能力的差别得到解释[8]。如表1所示，凝固剂与聚合物的溶解度参数差值(Δδs-p)越大，表示凝固剂的胶凝能力越强，挤出的湿膜前驱体与凝固剂接触后就越容易发生瞬时相转化而形成大的指孔结构。从表1可见，水与PES的溶解度参数值差远大于乙醇，水是强胶凝剂而乙醇胶凝能力相对较弱。因此，内侧与水接触后发生瞬时相转化产生的指孔迅速向外部扩展形成大指孔结构，而外侧与弱胶凝剂乙醇接触，相转化过程受到抑制，仅形成薄的海绵状皮层结构[8]。

从图1(b)和(c)可见，经1340 ℃保温2 h烧成后，制备的YSZ中空纤维膜内外表面平整，呈现微孔结构，孔径大小均匀，不存在大的孔洞或开裂等缺陷。图2为采用压汞法测定的不同温度下烧成的样品的孔径分布。可见，所有YSZ膜样品都呈现双峰模式孔径分布。1300 ℃制备的中空纤维膜在0.36 μm和0.12 μm处各出现一个峰，后者主要代表了膜的内外皮层的孔径分布，这些孔为指孔的入口，而前者表示指孔孔壁的孔径分布。温度提高到1340℃时，指孔层和内外皮层最可几孔径分别减小至0.27 μm和46 nm，进一步提高至1380 ℃时，最可几孔径分别减小至0.10 μm和29 nm，且峰强度明显降低，表明内外皮层颗粒堆积致密度大大提高。图3显示了烧成温度对样品的孔隙率的影响。可见，样品孔隙率随烧成温度提高而明显降低，烧结致密化程度相应提高，也将形成更多的闭孔[8]。实际上，1420 ℃烧成样品由于烧结程度高，孔隙率低(11.5%)和易形成闭孔，导致其失去水渗透性能(见图4)。上述结果分析表明，在1340 ℃和1380 ℃保温2 h烧成均可制备具有较高孔隙率的非对称结构中空纤维超滤膜。值得指出的是本工作采用乙醇为外凝固浴制备的中空纤维陶瓷膜的微观结构完全不同于文献报道的以水为外凝固浴时制备的膜的结构，后者呈现三明治结构，即除了存在内外皮层外，膜中间为厚的海绵状结构层而内外两侧为短指孔结构[8]。本工作制备的高度非对称结构中空纤维膜与三明治结构中空纤维膜相比，将更有利于降低膜的渗透阻力和提高水渗透通量。

图1 YSZ中空纤维陶瓷膜SEM照片(1340 ℃/2 h)：(a) 断面， (b) 内表面，(c)外表面Fig.1 SEM images of the YSZ hollow fiber membrane sintering at 1340 ℃ for 2 h: (a) cross-section; (b) inner surface and (c) outer surface

表1 PES、NMP、乙醇和水的溶解度参数Tab.1 Solubility parameters of PES, NMP, ethanol and water

图2 不同烧成温度制备的YSZ中空纤维膜的孔径分布Fig.2 Pore size distributions of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

图3 烧成温度对YSZ中空纤维膜的孔隙率的影响Fig.3 Effect of sintering temperature on the porosity of prepared YSZ hollow fiber membranes

2.2 膜的纯水通量和抗弯强度分析

图4显示了不同烧成温度保温2 h烧成得到的YSZ中空纤维膜稳定纯水通量和抗弯强度。由图可见，膜的纯水通量随烧成温度的提高而明显减小，1340℃保温2 h烧结制备的YSZ超滤膜纯水通量为0.65 m3/(m2·h·bar)，约为孔径相近的管状YSZ陶瓷超滤膜的3倍。烧结温度提高至1380℃时，由于内外表层的致密化，膜的水通量仅为0.14 m3/(m2·h·bar)；而烧成温度达到1420 ℃时，纯水通量为零，表明膜内外皮层完全致密化。多孔陶瓷膜的渗透性能取决于跨膜流体阻力，因此，本工作在1300 ℃-1380 ℃烧成制备的高度非对称结构YSZ中空纤维膜的流体渗透阻力远小于孔径相近的管式膜。这应归功于其特殊的高度非对称结构，中间大指孔结构和薄的皮层的形成可显著降低膜的渗透阻力。从图4中还可见，制备的膜的抗弯强度随烧成温度提高而不断增大， 1340 ℃和1420 ℃烧成制备的样品，其抗弯强度分别为155.7 MPa和276.8 MPa。实验结果表明，烧结温度为1340 ℃以上时，足以保证制备的YSZ中空纤维膜在元件和组件组装过程中不至于轻易断裂。结合微观结构和孔径分析分析表明，为制备具有良好渗透性能和足够力学强度的出YSZ中空纤维陶瓷超滤膜，烧结温度应控制在1340 ℃-1380 ℃。

图4 不同烧成温度制备的YSZ中空纤维膜的纯水通量和抗弯强度Fig.4 . Pure water flux and bending strength of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

2.2 YSZ中空纤维超滤膜重金属离子分离性能

采用1340 ℃保温2 h烧成制备的YSZ中空纤维超滤膜进行重金属离子分离实验。聚合物(表面活性剂)强化超滤膜分离过程中，金属离子的截留率与聚合物/金属离子质量浓度比值(S/M)密切有关，聚丙烯酸钠(PAAS)在膜表面的吸附或沉积也可能影响膜的渗透通量。当溶液中Cd2+浓度固定为30 mg/L时，不同 S/M比值下超滤膜对Cd2+的截留率和渗透通量见图5。由图可见，未加入PAAS时，膜的Cd2+截留率仅为19.4%。当加入PAAS时，随值 S/M值从0.5增大到10，Cd2+的截留率相应显著提高。聚合物强化超滤分离重金属离子的过程包括溶解聚合物的胶团化、胶团对离子的吸附结合、超滤膜对结合了重金属离子的胶团的截留等，其中，胶团对重金属离子的吸附结合是实现离子截留的关键[5,12]。本实验中，PAAS浓度增大，一方面有助于胶团形成和增大胶团的水力学半径，另一方面也有助于使更多的Cd2+被吸附，从而使其截留率提高。当 S/M≥10时，Cd2+截留率增长趋于平缓。S/M值为25时(PAAS浓度为750mg/L)Cd2+截留率最大为 96.2%，此时处理后渗透液中的Cd2+浓度仅为1.1 mg/L，低于国家标准规定的最高镉排放浓度，超滤膜处理后的水可直接排放。从图5也可见，随着S/M值增大，即PAAS浓度增大，料液渗透通量不断降低。这是由于随着PAAS浓度增大，膜面附近浓差极化增大，PAAS在膜表面吸附程度提高，膜污染加剧。当S/M≥20时，超滤膜渗透通量稳定在0.25 m3/(m2·h·bar)左右。本工作研究表明，采用YSZ中空纤维超滤膜可在获得与有机膜相近的重金属离子截留率的同时，渗透通量为其5倍以上，可望实现重金属离子污染废水的高效处理。

图5 S/M 值对 Cd2+截留率和渗透通量的影响Fig.5 Effect of S/M ratio on Cd2+rejection rate and water permeate flux

图6 S/M 值对Ni2+和Cu2+截留率的影响Fig.6 Effect of S/M value on Ni2+and Cu2+rejection rates

图6显示了不同 S/M比值下YSZ中空纤维超滤膜对10 mg/L 的Ni2+和Cu2+的截留率。可见，与对Cd2+的截留效果类似，随着S/M比值增大，Ni2+和Cu2+截留率增加，S/M比值越大，溶液中聚合物浓度越大，越有利于Ni2+和Cu2+与大分子的络合。但PAAS的添加量达到一定量后，Ni2+和Cu2+的截留率变化很小，考虑聚合物用量和减轻膜污染，选择Ni2+和Cu2+的S/M比值分别为10和12，截留率分别可达到92.6%和94.5%，处理后水质可达到国家规定的排放标准。从图中也可见，在相同的S/M值条件下，膜对Cu2+的截留率高于Ni2+，这可能是由于PAAS对Cu2+具有更强的络合能力。

3 结 论

(1)以不同粒径的YSZ超细粉体混合物为原料，采用相转化法可通过一次成型和一次高温烧成成功制备出高渗透性的YSZ中空纤维陶瓷超滤膜。制备的YSZ中空纤维膜呈高度非对称结构，由内外多孔皮层和中间大指孔结构层构成。经1340-1380 ℃保温2 h烧结后，膜具有较高的孔隙率，其分离层平均孔径为29-46 nm，纯水通量和抗弯强度分别为0.14-0.65 m3/(m2·h·bar)和155.7-241.3 MPa，可满足陶瓷超滤膜应用要求。

(2)聚丙烯酸钠/Cd2+离子质量浓度比(S/M)对制备的YSZ中空纤维陶瓷超滤膜的重金属离子截留率和渗透性能有重要影响。S/M≥20时，制备的中空纤维超滤膜对Cd2+离子的截留率可达到96%以上，且具有高的渗透通量0.25 m3/(m2·h·bar)。对Ni2+和Cu2+的截留率也分别可达到92.6%和94.5%。

(3)本工作表明，通过形成高度非对称结构可显著提高中空纤维陶瓷超滤膜的渗透性，将其应用于聚合物强化超滤处理重金属离子污染废水时，可望同时实现高的离子截留率和渗透通量，从而可大大提高超滤膜对重金属污染废水的处理效率。

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Preparation of Hollow Fiber Ceramic UF Membrane and its Application in the Treatment of Heavy Metal Ion Wastewater

ZHANG Xiaozhen, SUO Shuaifeng, JIANG Yuhua, HU Xuebing, QIU Wenchen, ZHOU Jianer
(School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Porous yttria-stabilized zirconia (YSZ) hollow fiber membrane for ultrafiltration (UF) was fabricated by the phase inversion method using the mixture of three ultrafine powders with different particle size distributions as the raw materials. The prepared UF membrane was employed to separate heavy metal ions from wastewater in a polymer-enhanced UF process. The effect of sodium polyacrylate (PAAS) to metal ion (S/M) ratio on the separation performance of heavy metal ions was investigated. YSZ hollow fiber UF membranes with high permeability and bending strength can be obtained when sintered at 1340-1380 °C for 2 h. The prepared ceramic UF membrane exhibits a typical porous asymmetrical structure, consisting of the inner and outer porous skin layers and large finger-like pores in the middle. The polymer-enhanced UF experiments with samples sintered at 1340 °C for 2 h showed that high Cd2+rejection rate of 96.2% and high water flux of 0.25 m3/(m2• h • bar) can be achieved by optimizing the S/M ratio. The prepared membrane also shows high Ni2+and Cu2+ion rejection rates of 92.6% and 94.5%, respectively.

Yttria-stabilized zirconia; Hollow fiber ceramic membrane; Ultrafiltration; Phase inversion method; Heavy metal ion

date: 2015-10-11. Revised date: 2015-11-20.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.003

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0583-06

2015-10-11。

2015-11-20。

国家自然科学基金(51462012)；江西省青年科学家培养对象计划(20133BCB23019)；江西省自然科学基金(20142BAB206005)；江西省教育厅科技落地计划项目(LJLD14076)。