层状锰酸锂的单元掺杂改性研究

龙琪 奎有发 李亚林(青海盐湖镁业公司，青海 格尔木 816000)

本课题以锂离子电池的正极材料作为研究方向，重点研究开发具有优良电化学性能的单元掺杂的层状锰酸锂正极材料，以期通过元素的掺杂提高层状锰酸锂在充放电过程中的可逆比容量和循环稳定性。主要对层状锰酸锂进行掺杂改性实验，研究单元掺杂层状锰酸锂的制备工艺，并对制得样品进行XRD、SEM等测试，分析样品的掺杂效果。

1 实验部分

1.1 实验器材

高能球磨机、高压反应釜、搅拌器、真空干燥箱以及一般化学实验中常用到的设备，如电子天平、各种玻璃容器。

1.2 实验方案

本实验采用水热法制备层状Li[MnxMy]O2(M=Cr、S，x+y=1)，其中nLi/nM=4:1，反应温度为180℃。采用水热法制备出纯的层状锰酸锂待用。首先称取一定量的LiOH•H2O、Mn2O3和Cr2O3(或Na2S•9H2O)，按球料比20:1将药品倒入球磨罐中进行球磨混料，转速为160rpm球磨3h。然后将取出的药品用无水乙醇反复洗涤，直至其pH接近7，将清洗后的样品放入恒温干燥箱中，在80℃下干燥2h，干燥后的产物在研钵中进一步研磨，得到Cr3+(或S2-)掺杂的样品。

2 实验结果与分析

2.1 层状LiMnO2掺杂Cr3+的研究

2.1.1 不同Cr3+掺杂比例的研究

图2.1 不同Cr3+掺杂比例与未掺杂样品的XRD对比图

图2.1、是Cr3+不同掺杂比例、180℃下水热反应24h制备样品的XRD图谱，图2.1为10%wtCr3+掺杂水热反应后样品SEM实验照片。从图2.1中可以看出，不同工艺下得到掺杂样品均为o-LiMnO2。45°、40°和15°分别为o-LiMnO2的三强峰，对应的晶面指数分别为(021)、(111)和(010)。

2.1.2 不同搅拌温度对水热反应结果的研究

图2.2为在不同水热反应时间下掺杂10%S2-的XRD图谱。从图2.2中可以看出，相同水热温度和掺杂量下，则随着水热时间的延长，衍射峰的强度逐渐下降，偏移量逐渐增大，反应更加完全。同样在图2.2中不同水热反应时间下掺杂5%S2-的反应产物的XRD图谱中也证明了这一实验现象。

图2.2 在不同水热反应时间下掺杂5%S2-的反应产物结果分析

因此实验结论表明，同一水热温度和掺杂量下，时间越长所得到的产物纯度越高、洁净度更高，制备效果更好。

3 结语

本次实验对水热法制备层状锰酸锂进行了单元Cr3+和S2-掺杂研究，得出以下结论：

3.1 采用水热法工艺可以掺杂Cr3+制备LiMnO2。实验结果表明，Cr3+的掺杂随着掺杂比例的增加，掺杂现象越明显。

3.2 水热合成法可以掺杂S2-进LiMnO2。实验结果表明，S2-的掺杂随着时间的增加，掺杂现象越明显。偏移量随S2-掺杂比例的增大而逐渐增加，当S2-掺杂比例达到一定量时，随掺杂比例继续增大，偏移量不再发生变化，这可能是由于层状LiMnO2中S2-的掺杂达到饱和。

3.3 利用水热法用合适的元素及合适的剂量对层状锰酸锂进行掺杂制备，能够稳定其层状结构。

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