响应面法优化KGM-TiO2复合薄膜的拉伸性能

李彦军，张宏军，王　勇，蔡东梅，朱家凤

（1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西西安710021；3.陕西省种子管理站，陕西西安710003）

响应面法优化KGM-TiO2复合薄膜的拉伸性能

李彦军1，2，张宏军3，王勇1，2，蔡东梅1，朱家凤1

（1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西西安710021；3.陕西省种子管理站，陕西西安710003）

以魔芋葡甘露聚糖（KGM）和纳米TiO2为原料，制备KGM/TiO2复合薄膜，研究制备工艺对复合薄膜性能的影响。以拉伸强度、断裂伸长率为评价指标，探讨了KGM溶胶浓度、甘油用量、pH、干燥温度对KGM薄膜特性的影响，在单因素实验的基础上，采用响应面分析法，优化了KGM薄膜的制备工艺，在此基础上，制备KGM/TiO2复合薄膜并考察TiO2掺杂比对复合薄膜性能的影响。建立了拉伸强度、断裂伸长率的回归模型，优化后的制备工艺条件为：KGM浓度1%、甘油添加量0.45%、pH10、干燥温度71℃。TiO2的掺入能有效提高KGM薄膜的断裂伸长率，对薄膜的力学性能有所改善，当TiO2掺杂比为0.003%时，复合薄膜性能良好。

魔芋葡甘露聚糖，TiO2，复合薄膜，性能

魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannan，KGM）是多年生草本植物魔芋中提取的一种可溶性多糖，由于其具有独特的结构和功能特性，近年来受到人们普遍的关注[1]。KGM具有良好的成膜性能，以KGM为原料制得的可食性保鲜膜，是一种新型环保材料[2]。近年来，有关KGM膜的研究很多，研究发现主要存在着单一膜抗拉强度低、抗菌能力差以及吸湿度大等缺点[3-4]，不少研究者通过对KGM的分子结构进行修饰改性，以提高膜的性能[5-7]，但这些研究工艺过于复杂，或者成本太高，不利于推广，而且还存在试剂残留等问题。目前，随着高分子材料与无机材料复合成膜技术的发展，将有机物与纳米无机物共混复合，集合两类物质的优点，制备复合膜逐渐成为当前的研究趋势[8-10]。TiO2是一种常用的光催化型抗菌剂，无毒、无味、抗菌能力强[11-14]。将KGM与纳米TiO2在一定的掺杂比下共混，可以形成结构较好、抗菌性能优良的弹性凝胶，其制成的可食性膜，易于降解，不会对环境造成污染，是当前能够代替塑料保鲜膜的理想材料[15]。目前，有关将KGM与TiO2复合成膜方面的研究在国内尚未见报道。本论文遵循绿色环保抗菌性优越的原则，通过将KGM与纳米TiO2的共混，制备一种可食性抗菌保鲜膜，研究制备工艺对薄膜性能的影响，旨在为制备一种新型的抗菌保鲜膜提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

魔芋葡甘露聚糖（食品特级粉，40～120目，粘度≥22000mPa·s） 陕西省商洛市镇安雪樱花魔芋食品有限公司；二氧化钛（纳米级≤30nm） 舟山明日纳米材料技术有限公司；氢氧化钠、甘油等化学试剂均为国产分析纯。

J-M-LSOA胶体磨温州七星；S-ZC型pH酸度计上海伟业；XLW（G）-PC智能电子拉力机济南兰光。

1.2实验方法

1.2.1KGM-TiO2复合薄膜的制备称取0.25g纳米级TiO2溶于100mL蒸馏水中，经超声振荡混合均匀，得0.25%的TiO2溶液备用。量取12mL已配制好的TiO2溶液稀释至1000mL，然后缓慢加入KGM 10g，在50℃恒温搅拌30min，制得KGM浓度为1%、掺杂比为0.003%的KGM/TiO2复合溶胶；溶胶体经胶体磨8遍后，真空抽滤脱气并静置备用。量取200mL复合溶胶液水浴加热至50℃，加入甘油0.9mL，搅拌均匀后静置30min，采用0.1%的NaOH溶液调pH至10，然后涂膜于平整的载体之上，在71℃的烘箱中烘干，脱膜，即得KGM-TiO2复合薄膜。

1.2.2单因素实验设计

1.2.2.1KGM浓度对复合膜力学性能的影响配制不同浓度KGM溶胶液，甘油添加量为0.5%，不调pH，65℃干燥，制备KGM膜，测其抗拉伸强度及断裂伸长率。

1.2.2.2甘油添加量对复合膜力学性能的影响选择KGM的浓度为1%，制备不同甘油添加量的KGM膜，不调pH，65℃干燥，测其抗拉伸强度及断裂伸长率。

1.2.2.3pH对复合膜力学性能的影响配制浓度为1%的KGM溶胶液，甘油添加量为0.5%，65℃干燥，考察pH对KGM膜抗拉伸强度及断裂伸长率的影响。

1.2.2.4干燥温度对复合膜力学性能的影响配制浓度为1%的KGM溶胶液，甘油添加量为0.5%，pH10，在不同干燥温度下制备KGM膜，考察干燥温度对其抗拉伸强度及断裂伸长率的影响。

1.2.2.5掺杂比对复合膜力学性能的影响在KGM薄膜的最佳制备工艺基础上，配制不同掺杂比的KGM-TiO2复合溶胶液，制备KGM-TiO2复合薄膜，测试复合薄膜的力学性能。

1.2.3响应面实验设计根据Box-Benhnken实验原理，结合单因素实验结果，以KGM浓度（A）、pH（B）、甘油量（C）、干燥温度（D）这4个因素构建响应面实验，分别测定相应的抗拉强度、断裂伸长率。实验因素和水平如表1所示。

表1　响应面分析实验设计因素与水平Table.1　Factors and levels of response surface design

1.2.4薄膜力学性能测试拉伸强度测试：采用XLW（G）-PC智能电子拉力机，参照GB16421-1996《塑料拉伸性能小试样实验方法》进行；断裂伸长率测试：采用XLW（G）-PC智能电子拉力机，参照GB13022-1996《普通型双向拉伸聚丙烯薄膜》进行。

2　结果与分析

2.1不同因素对KGM薄膜性能的影响

2.1.1KGM浓度的影响从图1中可以看出，随着KGM浓度的增大，KGM膜的拉伸强度和断裂伸长率渐渐增大，但增幅呈减缓趋势。出现这一结果可能原因为KGM分子结构较规整，吸水溶胀后致密性较高，当KGM浓度较低时，膜的拉伸强度会随着KGM的浓度增大而增大，但当KGM浓度增大到一定程度时，分子移动或排列就越困难，致使膜的致密结构减少，出现拉伸强度增幅减缓的趋势；而断裂伸长率的变化趋势，则是由于膜中残留溶剂增塑作用的结果，膜中残留容积降低了成膜分子的刚性，使得膜的伸长率增大，但随着KGM浓度的增大，残留溶剂量会减少，所以伸长率增大的趋势也减小。综合考虑，实验选定0.9%～1.1%为最佳KGM浓度。

图1　KGM浓度对复合膜力学性能的影响Fig.1　Effect of KGM content on mechanical performance of the blending film

2.1.2甘油含量的影响从图2中可以看出，随着甘油用量的增大，膜的抗拉强度渐渐下降，而膜的断裂伸长率则呈增大趋势。甘油是亲水性的小分子物质，能较容易进入到KGM分子链间。由于甘油分子的加入，削弱了分子间的相互作用力，一定程度上破坏了KGM原有大分子之间的连接，软化了膜的刚性结构，致使抗拉强度下降。但是，甘油的加入增强了分子链的流动性，使得膜的松弛性和延展性得到改善，从而使得KGM膜在宏观上柔韧性强，膜的断裂伸长率得到提高。综合考虑，实验选定最佳甘油添加量为0.4% ～0.6%。

图2　甘油添加量对复合膜力学性能的影响Fig.2　Effect of glycerine content on mechanical performance of the blending film

2.1.3pH的影响在碱性条件下，KGM可发生脱乙酰化反应，形成热不可逆凝胶。从图3可以看出，当pH升高时，膜的拉伸强度增大，当pH达到11时，拉伸强度趋于平缓，原因可能为当pH达到11时，KGM的脱乙酰度较高，脱乙酰反应较为完全，膜的结构变化较小，因此，拉伸强度趋于平缓。而断裂伸长率的变化趋势，则是由于随着碱性的增强，KGM脱乙酰度的增高，KGM薄膜的可塑性降低，因此出现断裂伸长率逐渐降低的趋势，当pH达到11时，断裂伸长率几乎不再减小。综合考虑，实验选定9～11为最佳pH。

图3　pH对复合膜力学性能的影响Fig.3　Effect of pH on mechanical performance of the blending film

2.1.4干燥温度的影响从图4可以看出，随着干燥温度的升高，KGM膜的拉伸强度出现先增大后减小的趋势，80℃时KGM膜的拉伸强度最大，而断裂伸长率则随着干燥温度的升高而降低。这是因为当温度低于80℃时，干燥所需时间较长，水分得不到及时的挥发，不利于KGM分子有序结构的形成，造成膜的结构不够紧密，从而使得膜的强度过低；当干燥温度高于80℃时，干燥时间较短，KGM分子间还没形成较规则的结构之前，水分就己经大部分被蒸发掉了，导致形成的膜致密度低，容易形成气泡及出现裂缝，从而丧失薄膜应有的弹性，使拉伸强度下降。而断裂伸长率的变化趋势，则是由于干燥温度较低时，薄膜结构间残留的溶剂起到增塑作用，降低了成膜分子的刚性，使得膜的断裂伸长率较大，随着干燥温度的升高，溶剂大部分很快被蒸发掉，起不到增塑的作用，所以膜的断裂伸长率降低。综合考虑，实验选定65～75℃为最佳干燥温度。

图4　干燥温度对复合膜力学性能的影响Fig.4　Effect of temperature on mechanical performance of the blending film

2.2利用响应面分析法确定制备KGM膜的最佳工艺条件

2.2.1中心组合实验设计及结果见表2。

2.2.2建立拟合模型与方差分析对表2中4个影响因素A、B、C、D的数值及膜的断裂伸长率和拉伸强度利用Design Expert 7.1.6软件进行回归分析，得出回归方程式（1）及式（2）及方差分析表3及表4。

对膜断裂伸长率的回归方程式为：

Y1=41.73+0.99A-0.086B-0.018C+0.72D+0.90AB+ 0.50AC+0.068AD-0.15BC-0.11BD-0.67CD-1.73A2-2.22B2-1.60C2-2.47D2式（1）

由表3可知，回归模型的显著性水平p＜0.0001，达到极显著水平；失拟项p=0.6298＞0.05，差异不显著，且相关系数较高，表明实测值与预测值高度相关，建立的回归模型拟合度高，可较好的描述各因素与响应值之间的真实关系。四个因素对膜断裂伸长率的影响的主次是A＞D＞B＞C，一次项A、D、二次项A2、B2、C2、D2影响极显著，交互项AB显著，分析结果表明上述影响因素对膜的断裂伸长率具有不同的交互影响作用，模型与实际实验具有良好的拟合性，实验中失拟项不显著，回归方程满足实验分析要求。

对膜拉伸强度的回归方程式为：

Y2=17.20+0.26A-0.042B-0.56C+0.073D+0.047AB+ 0.11AC+0.055AD-0.070BC-0.050BD+0.038CD-0.93A2-0.73B2-0.62C2-0.88D2式（2）

由表4可知：四个因素对薄膜拉伸强度的影响主次为C＞A＞D＞B，一次项C、二次项A2、B2、C2、D2影响极显著。分析结果表明上述影响因素对膜的拉伸强度交互影响作用均不显著，模型与实际实验具有良好的拟合性，实验中失拟项较小，回归方程满足实验分析要求。

2.2.3响应面分析将KGM浓度（A）、pH（B）、甘油量（C）、干燥温度（D）四个因素两两为自变量，分别以断裂伸长率和拉强度为响应指标做出响应面，考察各因素间的交互作用的影响。

表2　响应面法实验设计方案及实验结果Table.2　Experimental scheme and results for response surface analysis

2.2.3.1对薄膜断裂伸长率的响应面分析根据薄膜的断裂伸长率的回归模型作出相应的响应面图5。

由图5可知，响应面曲线越陡，相互作用的因素对薄膜断裂伸长率的影响越显著。在pH与KGM浓度的交互影响图中，当pH不变时，膜断裂伸长率随KGM浓度的增大先增大后小幅减小，当浓度为1%时达到最大；当KGM浓度不变，膜断裂伸长率先增加后减小，在pH9.8时达到最大。在温度与甘油添加量的交互影响图中，当甘油添加量不变时，膜断裂伸长率随温度的增高达到一峰值后迅速下降，当温度不变时，膜断裂伸长率随着甘油添加量的升高而逐渐升高，当温度为71℃，甘油添加量0.5%时，断裂伸长率达到最大值。同理，综合分析其他因素的交互影响，得出当KGM浓度1.02%，pH10，甘油量0.5%，温度71℃时，薄膜的断裂伸长率最大。

2.2.3.2对薄膜拉伸强度的响应面分析根据薄膜的拉伸强度回归模型作出相应的响应面图6。

表3　对断裂伸长率回归方程的方差分析Table.3　Analysis of variance for the fitted quadratic models of elongation

表4　对拉伸强度回归方程的方差分析Table.4　Analysis of variance for the fitted quadratic models of tensile strength

同理，分析各因素交互作用对拉伸强度的影响，响应面曲线越陡，相互作用的因素对薄膜拉伸强度的影响越显著，由图6分析可以得出，当KGM浓度1.02%，pH9.8，甘油量0.45%，温度70℃时，薄膜的拉伸强度最大。

图5　各因素交互作用对断裂伸长率的影响Fig.5　Response surface and contour plots showing the effect of elongation

图6　各因素交互作用对拉伸强度的影响Fig.6　Response surface and contour plots showing the effect of tensile strength

通过响应面分析实验，结合（1）和（2）的分析结果，由于甘油量对膜拉伸强度的影响大于膜的断裂伸长率，干燥温度对膜断裂伸长率的影响大于膜的拉伸强度，获得制备KGM膜的最优工艺条件为：KGM浓度1.02%，甘油添加量0.45%，pH10，干燥温度71℃。在此条件下，断裂伸长率的最大预测值为42.73%，拉伸强度的最大预测值为17.54MPa。鉴于实验操作的可行性，将实验条件修正为：KGM浓度1%，甘油添加量0.45%，pH10，干燥温度为71℃。对最佳条件做3次重复实验进行验证，经测得断裂伸长率为42.15%± 1.43%，拉伸强度为（17.62±0.36）MPa，与理论预测值相比，其相对误差最大约为1.4%，实验值在95%的置信区间符合预测值，所得参数较为可靠。

2.2.4KGM-TiO2复合薄膜的制备及力学性能由图7可见，KGM与纳米TiO2掺杂共混后，复合薄膜的断裂伸长率较单一KGM薄膜相比有所提高。随着TiO2掺杂比的增大，膜拉伸强度逐渐增大，但增幅较小；而断裂伸长率则迅速增大，当掺杂比达到0.003%时，达到最大，此后有减缓下降的趋势。这是因为，纳米结构的TiO2的掺入，对膜的结构起到良好的增塑作用，且在一定程度上致密了膜的空间结构，致使复合膜较单一膜相比断裂伸长率增幅较大，但当TiO2的掺入量增到0.003%后，过量的纳米TiO2的掺入阻碍了KGM分子间的结合，致使膜的刚性及韧性均有所降低，膜的断裂伸长率及拉伸强度均出现降低趋势。当TiO2掺杂比为0.003%时，KGM-TiO2复合薄膜具有良好的拉伸强度及断裂伸长率。

图7　掺杂比对复合膜力学性能的影响Fig.7　Effect of mass ratio on mechanical performance of the blending film

3　结论

3.1本研究建立了KGM薄膜的机械性能随KGM浓度、甘油添加量、pH、温度变化的回归模型；以拉伸强度、断裂伸长率率为评价指标，优化得到最佳条件为：KGM浓度为1%、甘油添加量为0.45%、pH为10、干燥温度为71℃；在此基础上，制备了KGM/TiO2复合薄膜，考察了TiO2掺杂比对复合薄膜性能的影响，当TiO2掺杂比为0.003%时，复合薄膜的力学性能最佳。

3.2由响应面法实验分析可知，KGM浓度是影响薄膜力学性能的主要因素，甘油添加量对薄膜拉伸强度的影响大于对薄膜断裂伸长率的影响，干燥温度对薄膜断裂伸长率的影响大于对薄膜的拉伸强度的影响。TiO2的掺入能有效提高KGM薄膜的断裂伸长率，对薄膜的力学性能有所改善。

3.3TiO2在KGM胶体溶液中不易分散且容易沉降，是工艺考察中的最大误差源，为保证实验数据的平行准确性，实验最终确定不添加TiO2，先优化KGM薄膜的制备工艺，在薄膜最佳制备工艺的基础上，最后考察TiO2的添加量对复合薄膜性能的影响，旨在为制备一种KGM-TiO2复合薄膜提供依据。

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Optimization by response surface methodology of properties of KGM-TiO2composite films

LI Yan-jun1，2，ZHANG Hong-jun3，WANG Yong1，2，CAI Dong-mei1，ZHU Jia-feng1
（1.College of Life Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China；2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an 710021，China；3.Shaanxi seed management station，Xi’an 710003，China）

The effects of preparing conditions of KGM-TiO2composite films were studied.Based on tensile strength and elongation at break，the influence of the concentration of KGM sol，the amount of glycerin，pH and drying temperature of composite films were investigated.The preparation process of KGM-TiO2composite films was optimized by single factor experiment and response surface methodology while the effects of the ratio of composite thin films doped with TiO2was also studied.A regression model for each of the film properties was developed.The optimal preparing conditions were KGM concentration 1%，glycerin amount 0.45%，pH10 and drying temperature 71℃.The incorporation of TiO2could effectively improve the elongation at break and the mechanical propeties of KGM thin films with the best value 0.003%.

konjac glucomannan；TiO2；composite film；properties

TS206.4

A

1002-0306（2015）04-0286-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.054

2014－07－01

李彦军（1981-），男，硕士，高级实验师，研究方向：农产品加工技术。

西安市科技计划项目（NC1207（2））；西安市未央区科技计划项目（201307）；陕西省农业厅农业推广计划项目（2012、2013）；陕西省大学生创新创业训练项目（1068）。